CS219844B1

CS219844B1 - Epoxy powder compositions

Info

Publication number: CS219844B1
Application number: CS818581A
Authority: CS
Inventors: Svatoslav Zahorovsky; Miroslav Rubes; Oldrich Herman
Original assignee: Svatoslav Zahorovsky; Miroslav Rubes; Oldrich Herman
Priority date: 1981-11-06
Filing date: 1981-11-06
Publication date: 1983-03-25

Abstract

Epoxidové práškové kompozice vhodné pro povlaky s vyšší chemickou odolností. Sestávají z epoxidové pryskyřice dlaňového typu o molekulové hmotnosti 1000 až 1800, z epo? klovaného fenolformaldehydového novolaku o molekulové hmotnosti 400 až 800, tvrdidla na bázi dikyandiamidu a jeho derivátů. Dále kompozice obsahuje anorganická plniva a/nebo pigmenty a případně též rozlivové činidlo.Epoxy powder compositions suitable for coatings with higher chemical resistance. They consist of a palm-type epoxy resin with a molecular weight of 1000 to 1800, an epoxy-coated phenol-formaldehyde novolak with a molecular weight of 400 to 800, a hardener based on dicyandiamide and its derivatives. Furthermore, the composition contains inorganic fillers and/or pigments and, optionally, a flow agent.

Description

Vynález se týká epoxidových práškových kompozic na bázi epoxidových pryskyřic, tvrdidel a modifikujících látek a/nebo aditiv ze skupiny zahrnující pigmenty, barvivá, plniva a rozlivová činidla. Používá se jich pro povlaky s vyšší chemickou odolností.The invention relates to epoxy powder compositions based on epoxy resins, hardeners and modifying agents and / or additives from the group comprising pigments, dyes, fillers and flow agents. They are used for coatings with higher chemical resistance.

Povlaky z epoxidových práškových hmot se vyznačují celou řadou vynikajících vlastností, pro něž jsou velmi ceněny a využívány. Přesto však jejich aplikace v prostředí, kde je nutná dobrá chemická odolnost, nedoznala významnějšího rozšíření. Je to dáno jejich nižší chemickou odolností, zejména vůči běžně používaným rozpouštědlům, jako jsou alkoholy, aromatická rozpouštědla, chlorovaná rozpouštědla atd. Výraznějšího zlepšení chemické odolnosti povlaků se nedosáhne ani použitím různých typů tvrdidel vhodných pro vytvrzování těchto kompozic, ani použitím epoxidových pryskyřic o vyšší molekulové hmotnosti. Částečného jejího zlepšení se dosáhne zvýšením obsahu anorganických plniv. Toto zlepšení chemické odolnosti však není nikterak podstatné a nevyváží obtíže spojené s přípravou a zpracováním vysoce plněných epoxidových práškových hmot.Epoxy powder coatings have a number of excellent properties for which they are highly valued and used. Nevertheless, their application in an environment where good chemical resistance is required has not seen any significant expansion. This is due to their lower chemical resistance, especially to commonly used solvents such as alcohols, aromatic solvents, chlorinated solvents, etc. No significant improvement in the chemical resistance of the coatings is achieved either by using different types of hardeners suitable for curing these compositions or by using higher molecular weight epoxy resins. weight. Partial improvement is achieved by increasing the content of inorganic fillers. This improvement in chemical resistance, however, is by no means substantial and does not outweigh the difficulties associated with the preparation and processing of highly filled epoxy powder compositions.

Uvedené nevýhody odstraňuje vynález, jehož předmětem jsou epoxidové práškové kompozice na bázi epoxidových pryskyřic, tvrdidel a modifikujících látek a/nebo aditiv ze skupiny zahrnující pigmenty, barviva, plniva a rozlivová činidla. Jsou vhodné pro povlaky s vyšší chemickou odolností. Podstata vynálezu spočívá v tom, že kompozice sestávající ze 32 až 68 hmot. dílů epoxidové pryskyřice dlaňového typu o. molekulové hmotnosti 1000 až 1800, 5 až 27 hmot. dílů epoxidovaného fenolformaldehydového novolaku o molekulové hmotnosti 400 až 800, 1 až 3 hmot. dílů tvrdidla na bázi dikyandiamidu a jeho derivátů, 25 až 50 hmot. dílů anorganických plniv a/nebo pigmentů a případně až 2 hmot. dílů rozlivového činidla.These disadvantages are overcome by the invention which is concerned with epoxy powder compositions based on epoxy resins, hardeners and modifying agents and / or additives from the group comprising pigments, dyes, fillers and flow agents. They are suitable for coatings with higher chemical resistance. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is characterized in that a composition consisting of 32 to 68 wt. parts of a palm-type epoxy resin having a molecular weight of 1000 to 1800, 5 to 27 wt. parts of epoxidized phenol-formaldehyde novolak having a molecular weight of 400 to 800, 1 to 3 wt. parts by weight of a dicyandiamide hardener and its derivatives, 25 to 50 wt. parts of inorganic fillers and / or pigments and optionally up to 2 wt. parts of the flow agent.

Výhodou uvedeného vynálezu je ve značné míře zlepšená chemická odolnost povlaků z epoxidových práškových kompozic, zejména pak odolnost vůči chemickým rozpouštědlům. Další předností uvedeného složení podle tohoto vynálezu je ekonomická výhodnost, které se dosáhne částečnou náhradou epoxidového pojivá novolakovou epoxidovou pryskyřicí, která ve srovnání s běžnou epoxidovou pryskyřicí je velmi snadno dostupná.An advantage of the present invention is the greatly improved chemical resistance of the coatings of epoxy powder compositions, in particular the resistance to chemical solvents. A further advantage of the composition according to the invention is the economic advantage which is achieved by partially replacing the epoxy binder with a novolak epoxy resin which is very readily available compared to a conventional epoxy resin.

K přípravě práškových epoxidových kompozic podle tohoto vynálezu jsou vhodné středněmolekulární a výšemolekulární epoxidové sloučeniny. Jsou to zejména polyepoxidové sloučeniny získané alkalickou kondenzací epihalohydrinů a jejich derivátů s látkami, jejichž funkční skupiny obsahují alespoň dva aktivní vodíkové atomy. Dále jsou to epoxidové sloučeniny získané epoxidací nenasycených sloučenin a polymery obsahující epoxidové skupiny. Uvedené polyepo.idové sloučeniny se používají jednotlivě nebo ve vzájemných směsích.Medium and high molecular weight epoxy compounds are suitable for the preparation of the powdered epoxy compositions of this invention. These are in particular polyepoxide compounds obtained by the alkaline condensation of epihalohydrins and their derivatives with substances whose functional groups contain at least two active hydrogen atoms. They are furthermore epoxy compounds obtained by epoxidation of unsaturated compounds and polymers containing epoxy groups. The polyepoid compounds are used singly or in admixture with each other.

Epo idováný novolak se používá nízkomolekulární o molekulové hmotnosti 400 až 800 a teplotě 32 až 48 °C. Jeho epoxidový ekvivalent je 0,52 až 0,55/100 g. Obsah chloru se pohybuje maximálně do 0,8 % a obsah těkavých sloučenin je maximálně 0,5 % hmot. Jeho viskozita při 80 °C je 1000 až 1400 mPa . s.The epididized novolak is used of low molecular weight having a molecular weight of 400 to 800 and a temperature of 32 to 48 ° C. Its epoxy equivalent is 0.52 to 0.55 / 100 g. The chlorine content is up to a maximum of 0.8% and the volatile compound content is a maximum of 0.5% by weight. Its viscosity at 80 ° C is 1000 to 1400 mPa. with.

Jako tvrdidlo se především používá dikyandiamid nebo jeho produkty vznikající reakcí s aminy za přítomnosti kyseliny solné, jako např. substituované biguanidy, monoetyloldikyandiamid, 1-fenyldikyandiamid apod. Celkový obsah použitého dikyandlamidu a jeho derivátů je velmi důležitý, aby došlo k dostatečnému vytvrzení kompozic. Používá se ve formě jemného prášku a musí být velmi dobře s výše uvedenými pojivý zhomogenizován.In particular, dicyandiamide or its products formed by reaction with amines in the presence of hydrochloric acid such as substituted biguanides, monoethyl dicyandiamide, 1-phenyldicyandiamide and the like are used as hardeners. It is used in the form of a fine powder and must be homogenized very well with the above-mentioned binder.

Pro zlepšení chemické odolnosti těchto práškových hmot a pro dobrý konečný vzhled filmu obsahují tyto kompozice anorganická chemicky odolná plniva a barevné pigmenty, jemně mleté v množství nejvýše 100 % hmot., vztaženo na epoxidovou pryskyřici. Používají so plniva a pigmenty přírodní nebo i syntetická anorganického původu s vyšší chemickou odolností. Jsou to iejméoa křeiaičitany (živec, kaolin, slída, azbest, křemen, čedič aj.), kysličníky (křemičitý, titaničitý, hlinitý, zinečnatý aj.), sírany (barnatý, těživec aj.), práškové kovy (hliník, zinek aj.], grafit aj. Mnohá plniva a pigmenty jako kaolin, talek aj. dodávají epoxidovým práškovým hmotám ti otropní vlastnosti. Z tohoto pohledu je velmi účinný koloídní kysličník křemičitý, který má specifický povrch 40 až 500 m²/g. Přitom postačí jej přidávat v množství 0,1 až 5 % hmot. na epo idové pojivo. Pro přípravu barevných povlaků lze využít kromě anorganických pigmentů i barviva rozpustná v epoxidových sloučeninách (anlrachinonová, azová apod.). Přidávají se v množství nejvýše 6 % hmot. Je možná je kombinovat s organickými pigmenty.In order to improve the chemical resistance of these powdered compositions and to achieve a good final film appearance, these compositions comprise inorganic chemically resistant fillers and color pigments, finely ground in an amount of not more than 100% by weight, based on the epoxy resin. Fillers and pigments of natural or synthetic inorganic origin with higher chemical resistance are used. These are silicates (feldspar, kaolin, mica, asbestos, quartz, basalt, etc.), oxides (silica, titanium, aluminum, zinc, etc.), sulphates (barium, bituminous, etc.), powder metals (aluminum, zinc etc.). Many fillers and pigments such as kaolin, talc, etc. give the epoxy powder mass three properties, and from this point of view, colloidal silicon dioxide having a specific surface area of 40 to 500 m ² / g is very effective. In addition to inorganic pigments, dyes soluble in epoxy compounds (anlrachinone, azo, etc.) may be used in addition to inorganic pigments, but they may be added at a maximum of 6% by weight. with organic pigments.

Ke zlepšení rozlivových vlastností práškových hmot se přidávají rozlivová činidla. Jedná se především o nízkomolekulární nebo středněmolekulární látky, polymery a kopolymery na bázi esterů kyseliny akrylové a metakrylové, především však alkylakrylátů. Je možné též použít látky na bázi polyvinylbutyralu dále nízkomolekulární nenasycené polyestery, alkydy, deriváty celulózy apod. Přidávají se v množství do 4 % hmot. vztaženo na celkové množství kompozice.To improve the flow properties of powdered materials, flow agents are added. These are mainly low or medium molecular substances, polymers and copolymers based on esters of acrylic and methacrylic acids, but especially alkyl acrylates. It is also possible to use polyvinyl butyral-based substances, further low molecular weight unsaturated polyesters, alkyds, cellulose derivatives and the like. based on the total amount of the composition.

Zlepšení povrchových vlastností povlaku z práškových hmot se dosáhne použitím povrchově aktivních látek na bázi organokřemičitých sloučenin, jako např. methylsiloxanových olejů apod. Rovněž lze použít deriváty celulózy, vosky, stearáty apod.The surface properties of the powder coating are improved by the use of surfactants based on organosilicon compounds such as methylsiloxane oils and the like. Cellulose derivatives, waxes, stearates and the like can also be used.

213844213844

Vlastní technologie přípravy práškové epoxidové hmoty podle vynálezu se neliší od vypracovaných technologických postupů a není tedy náročnější než u dosud běžně vyráběných. Vzhledem k tomu, že modifikované epo íidové pojivo má nižší teplotu měknutí a též viskozitu, lze jej plnit do vyšších obsahů anorganickými plnivy a tím dosáhnout jeho zlevnění za současného růstu chemické odolnosti.The actual technology of the preparation of the powdered epoxy mass according to the invention does not differ from the elaborated technological processes and is therefore not more demanding than in the currently manufactured ones. Since the modified epoxy binder has a lower softening temperature and also a viscosity, it can be filled to higher contents with inorganic fillers and thus become cheaper while increasing chemical resistance.

Výhodnost předmětu vynálezu vyplývá z příkladů provedení, které jsou uvedeny v další části, jimiž se však jeho rozsah nikterak neomezuje. Díly uvedené v příkladech jsou díly hmotnostní.The advantages of the present invention are evident from the examples which follow, but are not limited thereto. The parts given in the examples are parts by weight.

Příklad 1Example 1

270 dílů dlaňové epoxidové pryskyřice o molekulové hmotnosti 1200 a teplotě měknutí 85 ^f!C s epoxidovým ekvivalentem 0,110/ /100 g se smísí v míchačce pro homogenizaci práškových hmot s 10 díly dikyandiamldu; 6,7 dílu polybutylakrylátu, 122,8 dílu titanové běloby, 30 díly nízkomolekulárního epoxidovaného novolaku s teplotou měknutí 38 ^CC s epoxidovým ekvivalentem 0,55/100 gramů a 60,5 dílu jemně mletého kysličníku křemičitého. Po skončení homogenizace se směs kalandruje na dvouválcovém kalandru při teplotě teplého válce 60 °C a studeného 20 °C po dobu 7 min. Po ochlazení na teplotu místnosti se hmota rdzdrtí v kladivovém mlýně na prášek, který se třídí na velikost zrn pod 100 ,um. Získaná prášková hmota se nanese na ocelový plech v tloušťce 40 až 60 μιη. Nastříkané ocelové plechy se vytvrzují při 200 °C po dobu 15 min.270 parts of epoxy resin with a molecular weight of 1200 and a softening temperature of 85 ^f! C with an epoxy equivalent of 0.110 / 100 g is mixed with 10 parts of dicyandiamide in a mixer for homogenizing the powder mass; 6.7 parts of polybutyl acrylate, 122.8 parts of titanium dioxide, 30 parts of low molecular weight epoxidized novolak with a softening temperature of 38 ^° C with an epoxy equivalent of 0.55 / 100 grams and 60.5 parts of finely ground silica. After homogenization, the mixture is calendered on a two-roll calender at a hot roll temperature of 60 ° C and a cold 20 ° C for 7 min. After cooling to room temperature, the mass is crushed in a hammer mill to a powder which is sized to a grain size below 100 µm. The obtained powder mass is applied to a steel sheet with a thickness of 40 to 60 μιη. Sprayed steel sheets are cured at 200 ° C for 15 min.

Vzniklý povlak má velmi dobré mechanické vlastnosti (odolnost hloubení 7 mm, odolnost při ohybu < 3 mm, odolnost při údaru 475 mm] a velmi dobrý slitý povrch. Vyniká chemickou odolností. Odolnost vůči xylenu po 35 dnech je 0, u běžného povlaku 10, u nitroředidla 6, běžný povlak neodolával, stejně tak byl odolný vůči etylacetátu.The resulting coating has very good mechanical properties (7 mm digging resistance, bending resistance <3 mm, 475 mm break resistance) and a very good bonded surface. It has excellent chemical resistance. Xylene resistance after 35 days is 0; in nitro diluent 6, the conventional coating was not resistant to ethyl acetate as well.

Příklad 2Example 2

240 dílů dianové epoxidové pryskyřice o molekulové hmotnosti 1600 s teplotou měknutí 85 °C a epoxidovým ekvivalentem 0,160/ /100 g se smísí stejným postupem jako v příkladu 1 s 8 díly dikyandiamidu, 5 díly polylaurylakrylátu, 60 díly epoxidovaného novolaku o molekulové hmotnosti 500 a teplotě měknutí 46 °C s epoxidovým ekvivalentem 0,52/100 g, 100 díly titanové běloby a 85 díly kaolinu. Po homogenizaci na dvouválcovém kalandru při teplotách válců 70 °C a 18 °C se vzniklá kompozice drtí na kladivovém mlýně. Povlak připravený na ocelovém plechu se vytvrdí při 200 °C po dobu 20 min. Má dobré mechanické vlastnosti a velmi dobrou chemickou odolnost. Oproti běžnému nemodifikovanému povlaku z epoxidové hmoty lépe odolává působení etanolu, xylenu a zejména pak nitroředidlu a etylacetátu.240 parts of 1600 epoxy resin with a softening temperature of 85 ° C and an epoxy equivalent of 0.160 / 100 g are mixed with 8 parts of dicyandiamide, 5 parts of polylauryl acrylate, 60 parts of epoxidized novolak of 500 and temperature in the same manner as in Example 1. softening 46 ° C with an epoxy equivalent of 0.52 / 100 g, 100 parts titanium white and 85 parts kaolin. After homogenization on a two-roll calender at roller temperatures of 70 ° C and 18 ° C, the resulting composition is crushed in a hammer mill. The coating prepared on steel sheet is cured at 200 ° C for 20 min. It has good mechanical properties and very good chemical resistance. Compared to conventional unmodified epoxy coating, it better resists the effects of ethanol, xylene and especially nitro diluent and ethyl acetate.

Příklad 3Example 3

Postup přípravy i složení epoxidové práškové hmoty podle příkladu 1 s tím rozdílem, že kompozice obsahuje 210 dílů epoxidové pryskyřice o mol. hmotnosti 1800 a teplotě měknutí 95 ^C'C s epoxidovým ekvivalentem 0,120/100 g a 90 dílů epoxidovaného novolaku o teplote měknutí 48 ³C a obsahující epoxidového ekvivalentu 0,54/100 g. Povlak připlavený z této práškové hmoty má vysokou odolnost vůči všem rozpouštědlům uvedeným v příkladu 1 a 2.The process for the preparation and the composition of the epoxy powder mass according to Example 1, except that the composition contains 210 parts of epoxy resin with a mol. weight of 1,800 and a softening temperature of 95 ^C ° C with an epoxy equivalent of 0,120 / 100 g and 90 parts of epoxidized novolak having a softening point 48 C, and ³ containing 0.54 equivalents epoxide / 100 g. připlavený coating of the powder material has a high resistance to all solvents mentioned in Examples 1 and 2.

Příklad 4Example 4

Postup přípravy i složení epoxidové práškové hmoty podle příkladu 1 s tím rozdílem, že se použije epoxidovaný novolak o molekulové hmotnosti 800 a jako tvrdidlo 1-fenyldikyandiamid. Vzniklý povlak vykazoval stejné vlastnosti.The process for the preparation and the composition of the epoxy powder mass according to Example 1, except that epoxidized novolak of molecular weight 800 and 1-phenyldicyanediamide are used as the hardener. The resulting coating exhibited the same properties.

Příklad 5Example 5

240 dílů dianové epoxidové pryskyřice o molekulové hmotnosti 1600 s teplotou měknutí 85 °C a epoxidovým ekvivalentním 0,160/100 g se smísí stejným postupem jako v příkladu 1 s 8 díly dikyandiamidu, 5 díly polyvinylbutyralu, 60 díly epoxidovaného novolaku o molekulové hmotnosti 600 a teplotě měknutí 46 °C s epoxidovým ekvivalentem 0,52/100 g a se 185 díly titanové běloby. Další postup zpracování je stejný jako v příkladu 2.240 parts of 1600 epoxy resin with a softening temperature of 85 ° C and an epoxy equivalent of 0.160 / 100 g are mixed in the same manner as in Example 1 with 8 parts of dicyandiamide, 5 parts of polyvinyl butyral, 60 parts of epoxidized novolak of 600 and softening temperature. 46 ° C with an epoxy equivalent of 0.52 / 100g and 185 parts of titanium white. Further processing is the same as in Example 2.

Claims

Epoxy powder compositions based on epoxy resins, hardeners and modifying agents and / or additives selected from the group consisting of pigments, dyes, fillers and leveling agents suitable for coatings with a higher chemical resistance, characterized in that they consist of 32 to 68 wt. parts of dian-type epoxy resin having a molecular weight of 1000 to 1800, 5 to 27 wt. parts of epoxidized phenol-formaldehyde novolak having a molecular weight of 400 to 800, 1 to 3 wt. parts by weight of a dicyandiamide hardener and its derivatives, 25 to 50 wt. parts of inorganic fillers and / or pigments and optionally up to 2 wt. parts of the flow agent.