CS219624B1

CS219624B1 - Method of dtougrade ammoniacal absorption of sulfur dioxide

Info

Publication number: CS219624B1
Application number: CS815980A
Authority: CS
Inventors: Rostislav Klimecek; Vaclav Choura; Hugo Molnar
Original assignee: Rostislav Klimecek; Vaclav Choura; Hugo Molnar
Priority date: 1980-11-26
Filing date: 1980-11-26
Publication date: 1983-03-25

Abstract

Účelem vynálezu bylo zefektivnit dvoustupňovou amoniakální vypírku SO2 z průmyslových plynů. To-hotoi cíle se dosáhne talk, že do cirkulační předlohy 1, absorpčního stupně se přivádí 'veškerý absorpční roztok z I. absorpčního’ stupně, veškerý absorpční roztok z cirkulační předlohy ΪΙ. absorpčního stupně a převážná část čpavku. Čpavku se přidává tolik, aby parciální tlak SO2 nad absorpčním roztokem v cirkulační předloze I. byl v mezích 10 až 50 Pa. Do cirkulační předlohy II, se přivádí veškerý absorpční roztok z II. absorpčního stupně, 0 až 20 % potřebného· čpavku a veškerá čerstvá voda. Množství přidávané vody se reguluje v závislosti na měrné hmotnosti absorpčního roztoku v cirkulační předloze I.The purpose of the invention was to make the two-stage ammonia scrubbing of SO2 from industrial gases more efficient. This objective is achieved by feeding all the absorption solution from the first absorption stage, all the absorption solution from the second absorption stage and the majority of the ammonia into the circulation tank 1, the absorption stage. Ammonia is added in such a way that the partial pressure of SO2 above the absorption solution in the circulation tank I is within the range of 10 to 50 Pa. All the absorption solution from the second absorption stage, 0 to 20% of the required ammonia and all the fresh water are fed into the circulation tank II. The amount of water added is regulated depending on the specific gravity of the absorption solution in the circulation tank I.

Description

Vynález se týká způsobu provádění dvoustupňové amoniakální absorpce oxidu siřičitého' z průmyslových plynů.The invention relates to a process for carrying out a two-stage ammoniacal absorption of sulfur dioxide from industrial gases.

Oxid siřičitý v průmyslových odpadních plynech představuje nej významnější zdroj škodlivých průmyslových exhalací.Sulfur dioxide in industrial waste gases is the most important source of harmful industrial emissions.

Pro zachycování oxidu siřičitého' z odpadních či,kouřových plynů bylo dosud vyvinuto mnoho technologických postupů, mezi nimiž převládají postupy založené na principu absorpce oxidu siřičitého v roztocích, obsahujících rozličné sloučeniny, které jsou schopny oxid siřičitý chemicky vázat.To date, many technological processes have been developed to capture sulfur dioxide from flue gases, including those based on the principle of absorbing sulfur dioxide in solutions containing various compounds that are capable of chemically binding the sulfur dioxide.

Jedním z nejčetněji používaných absorpčních médií, v průmyslu pro zachycování oxidu siřičitého je čpavek a jeho vodné roztoky, případně vodné roztoky jeho alkalicky nebo neutrálně reagujících solí.One of the most widely used absorption media in the sulfur dioxide capture industry is ammonia and its aqueous solutions or aqueous solutions of its alkaline or neutral reacting salts.

Fyzikálně chemické základy soustavy oxid siřičitý — čpavek — vada jsou známy a v odborné literatuře obšírně publikovány, například Johnstonem, který je též autorem několika vynálezů, využívajících tohoto· chemického principu. Tak například podle US pat. č. 2 134 481 se oxid siřičitý z odpadních plynů absorbuje čpavkem a z roztoku takto vznikajícího se ^následně uvolňuje v koncentrované formě varem a destilací. V koncentrované formě -se pak oxid siřičitý dá výhodně využít pro výrobu kyseliny sírové apod.The physicochemical foundations of the sulfur dioxide - ammonia - defect system are known and widely published in the literature, for example by Johnston, who is also the author of several inventions using this chemical principle. For example, according to US Pat. No. 2,134,481, sulfur dioxide from the waste gases is absorbed by ammonia and is subsequently released in concentrated form by boiling and distillation from the resulting solution. In concentrated form, the sulfur dioxide can then advantageously be used for the production of sulfuric acid and the like.

Jako příklad novějšího postupu absorpce oxidu siřičitého z odpadních plynů a využití takto získaných roztoků siřičitanu amonného lze uvést US pat. č. 3 880 983, kterým je chráněna absorpce oxidu siřičitého ve vodném roztoku siřičitanu a hydrogensiřičitanu amonného- ve dvou absorpčních stupních. V prvním stupni se uskutečňuje absorpce oxidu -siřičitého v roztoku siřičitanu, ve druhém stupni absorpce čpavku, který uniká s odplynem z prvního stupně. Z roztoku siřičitanu z prvního- absorpčního stupně se následně uvolňuje koncentrovaný oxid siřičitý rozkladem kyselým síranem amonným.An example of a more recent process for absorbing sulfur dioxide from waste gases and utilizing the ammonium sulfite solutions thus obtained is US Pat. No. 3,880,983, which protects the absorption of sulfur dioxide in an aqueous solution of ammonium sulfite and bisulfite in two absorption stages. In the first stage, the absorption of sulfur dioxide in the sulphite solution takes place, in the second stage the absorption of ammonia, which escapes with the off-gas from the first stage. Concentrated sulfur dioxide is then released from the sulphite solution of the first absorption step by decomposition with acid ammonium sulphate.

Základním článkem technologie je tedy absorpce oxidu siřičitého' z velmi zředěných odpadních plynů pomocí chemické vazby na amoniový iont ve vodném roztoku příslušných solí. Absorpční soustava oxid siřičitý — čpavek — voda je přitom z fyzikálněchemického hlediska charakterizována velmi složitou závislostí parciálních rovnovážných tlaků všech tří složek na teplotě a -složení roztoku (vzájemný poměr složek v roztoku]. Obecnou a základní podmínkou, na níž závisí převedení oxidu siřičitého ze zředěného plynu do absorpčního roztoku je, že parciální rovnovážný tlak oxidu siřičitého nad absorpčním roztokem je nižší, než parciální tlak oxidu siřičitého ve zpracovávaném odpadním průmyslovém plynu. Současně však je nutné, aby rovnovážný parciální tlak čpavku nad absorpčním roztokem byl co nejnižší. Jinak dochází k tomu, že čpavek z absorpčního· roztoku částečně těká a odchází s koncovým plynem do· ovzduší. Tato okolnost je důvodem, proč podle US pat. č. 3 880 983 se zařazuje druhý absorpční stupeň, v němž se má čpavek absorbovat ve vodě.Thus, an essential element of the technology is the absorption of sulfur dioxide from very dilute waste gases by chemical bonding to the ammonium ion in an aqueous solution of the respective salts. From the physicochemical point of view, the sulfur dioxide-ammonia-water absorption system is characterized by a very complex dependence of the partial equilibrium pressures of all three components on the temperature and composition of the solution (relative ratio of components in solution). of the gas to the absorption solution is that the partial equilibrium pressure of sulfur dioxide over the absorption solution is lower than the partial pressure of sulfur dioxide in the treated industrial waste gas, but at the same time the equilibrium partial pressure of ammonia over the absorption solution must be as low as possible. This is the reason why, according to U.S. Pat. No. 3,880,983, a second absorption step is included in which the ammonia is to be absorbed in water.

Podle experimentálních poznatků je však problém částečného· těkání čpavku z roztoku do plynu závažnější v tom, že za těchto podmínek plynný čpavek reaguje s plynným oxidem siřičitým za vzniku aerosolu, který se absorpcí ani ve vodě již nedá prakticky zachytit, a který kromě ztrát na surovině se stává sekundárním zdrojem nežádoucích exhalací.However, according to experimental knowledge, the problem of partial volatilization of ammonia from solution to gas is more serious in that, under these conditions, the ammonia gas reacts with sulfur dioxide gas to form an aerosol which can no longer be virtually trapped by absorption or in water. becomes a secondary source of unwanted exhalation.

Výše uvedené nedostatky nemá způsob dvoustupňové amoniakální absorpce oxidu siřičitého z průmyslových plynů podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že do cirkulační předlohy Ϊ. absorpčního stupně po směru proudění plynu se přivádí veškerý absorpční roztok z I. absorpčního stupně, veškerý absorpční roztok z cirkulační předlohy II. absorpčního stupně a 80 až 100 pro-c. množství čpavku potřebného pro regulaci parciálního- tlaku oxidu siřičitého nad absorpčním roztokem v cirkulační předloze I. absorpčního stupně v mezích 10 až 50 Pa, a do cirkulační předlohy II. absorpčního stupně se přivádí veškerý absorpční roztok z II. absorpčního· stupně, 0 až 20 % veškerého potřebného čpavku a veškeré množství čerstvé technologické vody, přičemž se její množství řídí podle měrné hmotnosti absorpčního roztoku v cirkulační předloze I. absorpčního stupně, odkud se přebytečný absorpční roztok odtahuje k dalšímu zpracování nebo¹ použití. Hmotnost absorpčního' roztoku v cirkulační předloze I. absorpčního· stupně se výhodně udržuje v rozmezí 1150 až 1300 kg/m³.The above-mentioned drawbacks have no method of two-stage ammoniacal absorption of sulfur dioxide from industrial gases according to the invention, which is based on the fact that it is introduced into the circulation pattern Ϊ. of the absorption stage downstream of the gas flow, all the absorption solution from the absorption stage I, the entire absorption solution from the circulation pattern II, are fed. absorption degree and 80-100 pro-c. the amount of ammonia needed to regulate the sulfur dioxide partial pressure over the absorbent solution in the circulation pattern I of the absorption stage between 10 and 50 Pa, and into the circulation pattern II. In the absorption step, all of the absorption solution of II. · absorption stage, 0 to 20% of the total required amount of ammonia and any fresh process water, wherein the amount depends on the density of the absorption solution circulating in the draft first absorption step, where excess absorbing solution is withdrawn for further processing or use ^one. The weight of the absorbent solution in the circulation stage of the first absorption stage is preferably maintained in the range of 1150 to 1300 kg / m ³ .

Výhodou způsobu podle vynálezu je, že umožňuje získávání -síry ze zředěných průmyslových plynů ve formě koncentrovaného roztoku, vhodného k dalšímu využití, aniž by přitom vznikaly sekundární exhalace.An advantage of the process according to the invention is that it allows the recovery of sulfur from the diluted industrial gases in the form of a concentrated solution suitable for further use without the formation of secondary exhalations.

Výše zmíněné výhody vynálezu vyplývají z toho, že absorpce oxidu siřičitého v roztoku siřičiťan — hydrosiřičitan amonný se uskutečňuje ve dvou -stupních, v nichž je složení absorpčního roztoku regulováno přiváděním čerstvého čpavku a vody podle měrné hmotnosti a parciálního rovnovážného tlaku dioxidu siřičitého· nad roztokem v prvním absorpčním stupni (po směru proudění plynu).The above advantages of the invention result from the absorption of sulfur dioxide in the sulfite-ammonium bisulfite solution in a two-stage process in which the composition of the absorption solution is controlled by supplying fresh ammonia and water according to specific gravity and partial equilibrium pressure of sulfur dioxide over the solution. a first absorption stage (downstream of the gas flow).

Poměrné množství čerstvě přiváděného čpavku d.o obou stupňů a veškeré množství čerstvé vody do druhého absorpčního' stupně vyplývá z empirických poznatků a zaručuje optimální složení absorpčních roztoků v obou absorpčních stupních jak z hlediska hmotnostní koncentrace, tak i poměrného· obsahu složek v absorpčním roztoku. Přitom se celkové množství čerstvě přiváděného čpavku a technologické vody řídí předepsanou koncentrací roztoku a rovnovážného parciálního tlaku oxidu siřičitého v prvnímThe relative amounts of freshly introduced ammonia d at both stages and all the fresh water to the second absorption stage are based on empirical knowledge and guarantee an optimal composition of the absorption solutions in both absorption stages both in terms of weight concentration and relative content of components in the absorption solution. The total amount of freshly supplied ammonia and process water is controlled by the prescribed solution concentration and the equilibrium partial pressure of sulfur dioxide in the first

210624 'absorpčním stupni, z něhož se odtahuje produkt.210624 'of the absorption step from which the product is withdrawn.

První a druhý absorpční stupeň lze s výhodou .realizovat aíbsorbéry s výplní vertikálně orientovaných šroubovic podle čs. patentu č. 100 295 a příslušnými cirkulačními předlohami. Účinnost celého systému z hlediska zachycování dioxidu siřičitého je přes 90 %.Preferably, the first and second absorbent stages can be realized with absorbers having a filler of vertically oriented helices according to U.S. Pat. No. 100,295 and corresponding circulation patterns. Sulfur dioxide capture efficiency of the whole system is over 90%.

Způsob podle předkládaného vynálezu je schematicky znázorněn na připojeném proudovém schématu a v dalším popsán spolu s objasněním funkce. Proudy jednotlivých médií zobrazené ve schématu vstupují do aparátů zleva a vystupují zprava.The method of the present invention is shown schematically in the attached flow diagram and described below together with an explanation of the function. The individual media streams shown in the diagram enter the apparatuses from the left and exit from the right.

Proud průmyslového odpadního* plynu 1 z výroby kyseliny sírové o složení 0,12 až 0,23 % objemu SO2 a 99,8 až 99,7 % objemu plynu se uvádí po směru proudění plynu do prvního absorbéru 11, kde je v protiproudu uváděn do kontaktu s absorpčním roztokem čerpaným z cirkulační předlohy 21 prvého- absorbéru 11. Absorpční roztok odtékající z prvého* absorbéru 11 je vracen zpět do cirkulační předlohy 21 prvého absorbéru 11, Plynná fáze z prvého .absorbéru 11, zbavená větší části SOs je dále vedena po směru proudění plynu do druhého absorbéru 12, kde je opět protiproudně kontaktována s absorpčním roztokem z cirkulační předlohy 22 druhého* absorbéru 12. Absorpční roztok odtékající z druhého· absorbéru 12 je vracen do cirkulační předlohy 22 druhého absorbéru 12. Koncový plyn z druhého absorbéru 12, zbavený prakticky SO2, je odváděn do* atmosféry (zbytkový obsah SO3 je 200 ppm). Do cirkulační předlohy 21 prvého absorbéru 11 je kontinuálně přiváděn čerstvý čpavek proudem 2 a přepadem z cirkulační předlohy 22 druhého absorbéru 12 také přebytečný absorpční roztok, Část absorpčního roztoku odpovídající produkovanému množství je kontinuálně odtahována z cirkulační předlohy 21 prvého absorbéru 11 proudem 3 k dalšímu zpracování. Do cirkulační předlohy 22 druhého* absorbéru 12 je případně přiváděna zbývající část čerstvého čpavku proudem 2 a veškeré množství přiváděné čerstvé technologické vody proudem 4. U absorpčního roztoku nastřikovaného do prvého absorbéru 11 je kontinuálně kontrolován parciální tlak SO2 a měrná hmotnost. Regulací dávkovaného množství čerstvého čpavku proudem 2 je parciální tlak SO2 v absorpčním roztoku udržován v rozsahu 10 až 50 Pa. Současně je měrná hmotnost tohoto absorpčního' roztoku udržována v rozsahu 1150 až 1300 kg/ /m³, a to regulací dávkovaného množství přiváděné čerstvé technologické vody proudem 4. Množství Odtahovaného produktu, tj. koncentrovaného roztoku slřičitan—hydrogensiřlčitan amonný proudem 3 je automaticky regulováno přepadem z cirkulační předlohy 21 prvého absorbéru 11,The industrial waste gas stream 1 from sulfuric acid production of 0.12 to 0.23% by volume of SO2 and 99.8 to 99.7% by volume of gas is fed downstream to the first absorber 11, where it is fed in countercurrent to the The absorbent solution draining from the first absorber 11 is returned to the circulation pattern 21 of the first absorber 11. The gas phase from the first absorber 11, devoid of most of the SO 3, is further directed downstream. gas flow to the second absorber 12, where it is again countercurrently contacted with the absorbent solution from the circulation pattern 22 of the second absorber 12. The absorption solution flowing from the second absorber 12 is returned to the circulation pattern 22 of the second absorber 12. practically SO2, is discharged into the atmosphere (residual SO3 content is 200 ppm). Excess absorbent solution is continuously fed to the circulation pattern 21 of the first absorber 11 by a stream 2 and overflow from the circulation pattern 22 of the second absorber 12. Optionally, the remainder of the fresh ammonia is fed to the circulation pattern 22 of the second absorber 12 and all of the fresh process water is fed by the stream 4. The absorption solution injected into the first absorber 11 is continuously monitored for partial pressure SO2 and specific gravity. By controlling the feed rate of fresh ammonia by stream 2, the partial pressure of SO 2 in the absorption solution is maintained in the range of 10 to 50 Pa. At the same time, the specific gravity of the absorbent solution is maintained in the range of 1150 to 1300 kg / m ³ by controlling the feed rate of fresh process water supplied by the stream 4. The amount of product withdrawn, ie concentrated ammonium sulphate-hydrogen sulphate solution from the circulation pattern 21 of the first absorber 11,

Způsobu dvoustupňové absorpce podle vynálezu lze využít zejména při asanaci škodlivých odpadních plynů, odpadajících z různých průmyslových procesů, jako* například z výroby kyseliny sírové, oxidačního pražení kovových rud obsahujících sirníky nebo spalovacích procesů slrnatých paliv. Takto* lze například získávat roztok siřičitanu—hydrogensiřičitanu amonného* o* složení vhodném pro přímé využití při výrobě hydroxylamindisulfonanu amonného- pro výrobu kaprolaktamu.The two-stage absorption process according to the invention can be used in particular for the remediation of noxious off-gases resulting from various industrial processes, such as sulfuric acid production, oxidative roasting of sulphide-containing metal ores, or combustion processes of granular fuels. Thus, for example, a solution of ammonium sulphite-bisulphite having a composition suitable for direct use in the manufacture of ammonium hydroxylamisulphonate for the production of caprolactam can be obtained.

Claims

1. A process for the two-stage ammoniacal absorption of sulfur dioxide from industrial gases, characterized in that all the absorption solution of the first absorption stage, the total absorption solution of the circulation stage II are fed to the circulation pattern of the first absorption stage downstream. and 80 to 100% of the amount of ammonia required to regulate the partial pressure of the sulfur dioxide over the absorbent solution in the circulation stage I of the absorption stage within the range of 10 to 50 Pa, and into the circulation stage II. In the absorption step, all of the absorption solution of the II. and 0 to 20% of all ¹ required ammonia and all fresh process water, the amount of which is controlled by the specific gravity of the absorbent solution in the circulation stage of the absorption stage, from which the excess absorbent solution is withdrawn for further processing or use.

2. The method according to claim 1, characterized in that the weight of the absorbent solution in the circulation pattern of the first absorption stage is maintained between 1150 and 1300 kg / m &^lt; ^{3 &gt};.