CS219618B1

CS219618B1 - A method for purifying ion exchange catalysts

Info

Publication number: CS219618B1
Application number: CS783480A
Authority: CS
Inventors: Karel Jerabek; Ludvik Beranek; Karel Setinek; Branislav Davidek; Max Cervinka; Josef Srejber; Vitezslav Homola
Original assignee: Karel Jerabek; Ludvik Beranek; Karel Setinek; Branislav Davidek; Max Cervinka; Josef Srejber; Vitezslav Homola
Priority date: 1980-11-19
Filing date: 1980-11-19
Publication date: 1983-03-25

Abstract

Způsob čištění ionexovýčh katalyzátorů tak, že se ionex hydraulicky třídí ve vodě, vodném roztoku nebo v organickém rozpouš tědle za účelem odstranění prachových částic. K odstranění nežádoucích nízkomolekulárních složek se ionex vyluhuje organickým rozpouštědlem za zvýšené teploty nebo se převede několikanásobně z cyklu kovového- nebo amonného kationtu na H+-formu. K odstranění stopových množství kovů se zpracuje nejprve vodným roztokem komplexotvorných činidel a potom se převede do H+-cyklu.A method for cleaning ion exchange catalysts by hydraulically classifying the ion exchange in water, an aqueous solution or an organic solvent in order to remove dust particles. To remove unwanted low-molecular components, the ion exchange is leached with an organic solvent at elevated temperature or is converted several times from the metal or ammonium cation cycle to the H+ form. To remove trace amounts of metals, it is first treated with an aqueous solution of complexing agents and then transferred to the H+ cycle.

Description

Vynález se týká způsobu čištění ionexů, které se používají jako, katalyzátory v procesech organické technologie.The invention relates to a method for purifying ion exchangers used as catalysts in organic technology processes.

Ionexy, především katexy, jsou v organické chemii velíce často s výhodou používány pro katalytické ovlivnění nejrůzmějších reakcí, probíhajících v kapalné nebo v parní fázi. Z průmyslových .realizací lze uvést především kotndenzaci fenolů s ketony za vzniku bisďenolů, jak je uvedeno například v popisu vynálezu k čs. AO č. 166 460 nebo /179 8214, v patentech SSSR č. 147 591 a 178 825, v polských patentech č. 94 770, 96 346, 96 332, v rumunských patentech č. 49 138, '65 066, v evropském patentu č. 1 863, v DAS č. 2 830 174, 2i 830 175, v patentech USA o. 3 049 568, 3 049 569 a dalších. Průmyslově je realizována též alkylace fenolu uhlovodíky, viz například polské patenty č. 93 812, 97 840 a 104 185, esterifikace kyseliny akrylové (jap. pat. č. 8 031 046), tvorba etherů (NSR pat. č. 2 801 793) a další technologie.Ion exchangers, especially cation exchangers, are very often used in organic chemistry with advantage for catalytically influencing various reactions occurring in the liquid or vapor phase. Among industrial applications, the condensation of phenols with ketones to form bisphenols can be mentioned, as stated, for example, in the description of the invention to the Czechoslovak Patent Application No. AO No. 166,460 or /179 8214, in USSR patents No. 147,591 and 178,825, in Polish patents No. 94,770, 96,346, 96,332, in Romanian patents No. 49,138, '65,066, in European patent No. 1,863, in DAS No. 2,830,174, 2i,830,175, in US patents No. 3,049,568, 3,049,569 and others. The alkylation of phenol with hydrocarbons is also carried out industrially, see for example Polish patents No. 93,812, 97,840 and 104,185, esterification of acrylic acid (Japanese patent No. 8,031,046), formation of ethers (German patent No. 2,801,793) and other technologies.

Při zahajování reakce s novou náplní ionexového katalyzátoru v reaktoru se zpravidla vyskytuje řada potíží. Protékající reakční směs unáší drobnější částice ionexu a především vyluhuje nízkomolekulární složky polymerní hmoty, které jsou v malém množství v ionexu vždy přítomny. Protože i tyto nízkmmotekulární fragmenty obsahují kyselé sulfoskupiny, může jejich přítomnost při dalším zpracování reakční směši zhoršovat kvalitu výsledného produktu nebo případně i jeho zpracovatelnost. Katex, dodaný výrobcem, je kontaminován stopovým množstvím různých, především těžkých kovů, například olova, arzénu, antimonu, železa apod., které zpravidla podstatně snižují rychlost reakcí, probíhajících za katalýzy ioinexy. Analýzami bylo prokázáno, že stopová množství těchto kovů nelze odstranit promytím katexu kyselinami, jak je běžně prováděno při převádění katexů do kyselého cyklu. Pro, získání účinného ionexového katalyzátoru je tedy nutné připravit ionex prostý vyplavitelných i vyloužitelných podílů při dosažení maximální počáteční katalytické aktivity.When starting a reaction with a new charge of ion exchange catalyst in a reactor, a number of problems usually occur. The flowing reaction mixture carries away smaller particles of ion exchange and, above all, leaches out low-molecular components of the polymer mass, which are always present in small quantities in the ion exchange. Since these low-molecular fragments also contain acidic sulfo groups, their presence during further processing of the reaction mixture can deteriorate the quality of the resulting product or possibly its processability. The cation exchange resin supplied by the manufacturer is contaminated with trace amounts of various, especially heavy metals, such as lead, arsenic, antimony, iron, etc., which usually significantly reduce the rate of reactions taking place under ion exchange catalysis. Analyses have shown that trace amounts of these metals cannot be removed by washing the cation exchange resin with acids, as is commonly done when converting cation exchanges to an acid cycle. To obtain an effective ion exchange catalyst, it is therefore necessary to prepare an ion exchange free of leachable and leachable components while achieving maximum initial catalytic activity.

Podle uvedeného vynálezu bylo zjištěno, že požadovaného' účinku na zvýšení kvality ionexového katalyzátoru lze dosáhnout odstraněním nízkoímolekulárních podílů toužením vhodnými rozpouštědly nebo- vícenásobným převedením katexu mezi kyselou a Na⁺-f dranou a odstraněním těžkých kovů ralfinací katexu vodným amoniakem nebo vhodným komplexotvorným činidlem, například roztokem kyseliny vinné, vínanu amonného, sirnatanu sodného apod. a následujícím převedením do H⁺-formy.According to the invention, it has been found that the desired effect of increasing the quality of the ion exchange catalyst can be achieved by removing low molecular weight fractions by extraction with suitable solvents or by multiple conversion of the cation exchange between acidic and Na ⁺ -forms and by removing heavy metals by raffinating the cation exchange with aqueous ammonia or a suitable complexing agent, for example a solution of tartaric acid, ammonium tartrate, sodium sulfate, etc. and subsequent conversion to the H ⁺ -form.

Podstata způsobu čištění ionexových katalyzátorů spočívá podle vynálezu v tom, že se ionex hydraulicky třídí ve vodě, vodném roztoku silných kyselin nebo zásad nebo jejich solí, popřípadě ve vodném roztoku komplexotvorných činidel nebo v organickém rozpouštědle jako fenoly, ketony nebo alkoholy, popřípadě za zvýšené teploty a/nebo se několikanásobně převede z cyklu kovového nebo amonného kationtu na H⁺-formu a/nebo se před převedením na H⁺-formu působí na katex vodným roztokem komplexotvorných činidel, výhodně amoniakem, kyselinou vinnou, vínanem amonným nebo sirnatanem sodným.The essence of the method for purifying ion exchange catalysts according to the invention consists in the fact that the ion exchange is hydraulically sorted in water, an aqueous solution of strong acids or bases or their salts, optionally in an aqueous solution of complexing agents or in an organic solvent such as phenols, ketones or alcohols, optionally at elevated temperature and/or is converted several times from the metal or ammonium cation cycle to the H ⁺ form and/or before conversion to the H ⁺ form, the cation exchange is treated with an aqueous solution of complexing agents, preferably ammonia, tartaric acid, ammonium tartrate or sodium sulfate.

Výhodou způsobu čištění ionexových katalyzátorů podle vynálezu je, že pří použití nových náplní jednak odpadá unášení drobnějších částic ionexu a jednak vyluhování nízkomolekulárních složek polymerní hmoty protékající reakční směsí.The advantage of the method of cleaning ion exchange catalysts according to the invention is that when using new fillings, both the entrainment of smaller ion exchange particles and the leaching of low-molecular components of the polymer mass flowing through the reaction mixture are eliminated.

Vyluhování kyselých podílů z katexu byloověřeno porovnáním loužitelnosti několika různých druhů ionexů. Pro jednoduchost byly pokusy prováděny pouze s čistým fenolem jakožto reprezentantem činidel se značnou rozpouštěcí schopností. Bylo postupováno následujícím způsobem:The leaching of acidic components from cation exchange was verified by comparing the leachability of several different types of ion exchange resins. For simplicity, the experiments were carried out only with pure phenol as a representative of agents with significant dissolving power. The procedure was as follows:

g katexu bylo přelito 100 ml fenolu a mícháno ve vodní lázni při 90 °C po dobu 3 hodin. Poté byla směs zředěna 100 ml methanolu, aby se předešlo. zatuhnutí, ionex byl odfiltrován a filtrát doplněn na objem 200 ml methanolem. Kyselost výluhů pak byla zjištěna titrací alik volního podílu (ve většině případů 50 ml) roztokem NaOH [c (NaOH) = 0,01 rnolu/1].g of cation exchange resin was poured over 100 ml of phenol and stirred in a water bath at 90 °C for 3 hours. The mixture was then diluted with 100 ml of methanol to prevent solidification, the ion exchange resin was filtered off and the filtrate was made up to 200 ml with methanol. The acidity of the extracts was then determined by titration of aliquot of the free fraction (in most cases 50 ml) with NaOH solution [c (NaOH) = 0.01 mol/l].

Průběh titrace byl sledován potenciometricky. Výsledky vyjádřené jako miliekvivalenty kyselosti vyloužitelné z jednoho gramu ionexu jsou uvedeny v následující tabulce. Pokusy byly prováděny se silně kyselými katexy na bázi styrendivinylbenzenových kopolymerů, které byly vyrobeny různými výrobci.The titration progress was monitored potentiometrically. The results expressed as milliequivalents of acidity leachable from one gram of ion exchange are given in the following table. The experiments were carried out with strongly acidic cation exchangers based on styrene-divinylbenzene copolymers, which were produced by various manufacturers.

TABULKATABLE

Ionex Kyselost loužitelná za horka ifenolem, mekv/gIonex Hot leachable acidity with phenol, meq/g

Vzorek I Vzorek II Vzorek III Vzorek IVSample I Sample II Sample III Sample IV

10,0153; 0,0156 0,0683; 0,0592 0,0452 0,066210.0153; 0.0156 0.0683; 0.0592 0.0452 0.0662

Výběr porovnávaných ionexů zahrnoval ionexové katalyzátory tuzemské výroby a ionexy zahraniční výroby. Jednak ionex doporučovaný v patentové literatuře jako. katalyzátor syntézy dianu a jednak makroretikulární katex doporučovaný výrobcem jako katalyzátor pro organické syntézy. ReprodukoVatelnost stanovení byla ověřena u prvých dvou katexů. Z ověřovaných katexů poskytuje nejmenší výluh katex připravený podle čs. AO 191 785. Níže uvedené příklady ilustrují provedení podle vynálezu.The selection of compared ion exchange catalysts included ion exchange catalysts of domestic production and ion exchange catalysts of foreign production. On the one hand, the ion exchange catalyst recommended in the patent literature as a catalyst for the synthesis of dian and on the other hand, the macroreticular cation exchange catalyst recommended by the manufacturer as a catalyst for organic synthesis. The reproducibility of the determination was verified for the first two cation exchanges. Of the verified cation exchanges, the smallest extract is provided by the cation exchange catalyst prepared according to Czechoslovak Patent No. AO 191 785. The examples given below illustrate embodiments according to the invention.

Příklad 1 g silně kyselého, makroretikulárního katexu na bázi styrendivinylbenzenového kepolymeru tuzemské výroby s obsahem 8 % divinylbenzenu bylo přelito 100 ml acetonu a mícháno za laboratorní teploty 3 hodiny. Ionex byl Odfiltrován a filtrát doplněn na objem 100 ml čistým acetonem. Z tohoto¹ množství pak byl odebrán alikvotní podíl k titraci. Kyselost výluhu byla 0,190 mekv/g (vztaženo· opět na jeden gram katexu). Pro kontrolu byl proveden výluh horkým fenolem postupem uvedeným dříve a nalezen výluh 0,013 .mekv/g.Example ¹ g of strongly acidic, macroreticular cation exchange resin based on styrene-divinylbenzene copolymer of domestic production with a content of 8% divinylbenzene was poured over 100 ml of acetone and stirred at laboratory temperature for 3 hours. The ion exchange resin was filtered off and the filtrate was made up to a volume of 100 ml with pure acetone. An aliquot portion was then taken from this amount for titration. The acidity of the extract was 0.190 meq/g (again, based on one gram of cation exchange resin). For control, an extraction with hot phenol was carried out using the procedure described earlier and an extract of 0.013 meq/g was found.

Příklad 2 g silně kyselého katexu na bázi styrendivinylbenzenového kopolymeru tuzemské výroby s obsahem 8 % divinylbenzenu bylo zpracováno postupem uvedeným v příkladuExample 2 g of strongly acidic cation exchange resin based on styrene-divinylbenzene copolymer of domestic production with a content of 8% divinylbenzene was processed according to the procedure given in the example

1. Byl nalezen -výluh 0,039 mekv/g, kontrolní výluh fenolem byl 0,008 mekv/g.1. A -extract of 0.039 meq/g was found, the control phenol extract was 0.008 meq/g.

Příklad 3 g silně kyselého makroretikulá-rního katexu na bázi styrendivinylbenzenového kopolymeru tuzemské výroby s obsahem 8 proicent divinylbenzenu bylo extrahováno v Sohletově přístroji náplní 250 ml acetonu po dobu 3 hodin. Po titraci byly odebrány alikvotní podíly .z extraktu doplněného na 250 ml. Byl nalezen výluh 0,231 mekv/g, kontrolní výluh extrahovaného katexu fenolem byl 0,003 mekv/g.Example 3 g of strongly acidic macroreticular cation exchange resin based on styrene-divinylbenzene copolymer of domestic production with a content of 8 percent divinylbenzene was extracted in a Sohlet apparatus with a charge of 250 ml of acetone for 3 hours. After titration, aliquots were taken from the extract made up to 250 ml. The extract was found to be 0.231 meq/g, the control extract of the extracted cation exchange resin with phenol was 0.003 meq/g.

Příklad 4 g katexu jako v příkladu 2 bylo zpracováno uvedeným postupem jako v příkladuExample 4 g of cation exchange resin as in Example 2 was processed by the procedure as in Example

3. Výluh v acetonu byl 0,050 mekv/g, následný kontrolní výluh fenolem byl 0,004 mekv/ /g.3. The acetone extract was 0.050 meq/g, the subsequent control phenol extract was 0.004 meq/g.

P ř í k 1 a d 5 g katexu podle příkladu 1 bylo přelito 100 ml femiolu a mícháno* 3 hodiny při 90 °C,Example 1 5 g of cation exchange resin according to Example 1 were poured over 100 ml of femiol and stirred* for 3 hours at 90 °C,

Frakce výluh býl nalezen 0,592 mekv/g, následný kontrolní výluh fenolem byl 0,028 mekv/g. Příklad 6 g katexu podle příkladu 2 bylo zpracováno! postupem uvedeným v příkladu 5. Byly nalezeny výluhy 0,0156 mekv/g a 0,006 mekv/g.The leach fraction was found to be 0.592 meq/g, the subsequent control leach with phenol was 0.028 meq/g. Example 6 g of cation exchange resin according to Example 2 was processed by the procedure given in Example 5. The leaches were found to be 0.0156 meq/g and 0.006 meq/g.

Příklad 7 g katexu podle příkladu 1 bylo převedeno do Na⁺-formy roztokem uhličitanu sodného [c(Na,2CO3 - 1 mol/1] a potom převedeno do H⁺-formy roztokem kyseliny chlorovodíkové. Tento převod byl ještě jednou opakován, takže obě iontové formy byly v tomto příkladu vystřídány celkem 3x. Nakonec byl ionex promyt destilovanou vodou do ztráty reakce na chloridy. Analytická kontrola množství kyselých látek vymytých z ionexu nebyla v tomto případě možná. Při kontroilním toužení horkým fenolem byl výluh 0,005 mekv/g.Example 7 g of the cation exchange resin according to Example 1 was converted to the Na ⁺ form with a sodium carbonate solution [c(Na,2CO3 - 1 mol/1] and then converted to the H ⁺ form with a hydrochloric acid solution. This conversion was repeated once more, so that both ionic forms were exchanged a total of 3 times in this example. Finally, the ion exchange resin was washed with distilled water until the reaction to chlorides was lost. Analytical control of the amount of acidic substances washed out of the ion exchange resin was not possible in this case. When controlled aspiration with hot phenol was performed, the leachate was 0.005 meq/g.

Příklad 8 g katexu podle příkladu 2 bylo zpracováno postupem uvedeným v příkladu 7. Při kontrolním toužení horkým fenolem byl nalezen výluh 0,005 mekv/g.Example 8 g of cation exchange resin according to Example 2 was processed according to the procedure given in Example 7. During a control aspiration with hot phenol, an extract of 0.005 meq/g was found.

Příklad 9 g katexu podle příkladu 2 bylo rozplaveno· ve skleněné trubici vodou proudící lineární rychlostí 28 až 30 m/h, čímž byly odstraněny prachové a defektní částice ionexu. 40 g takto vytříděného katexu bylo potom zpracováno postupem podle příkladuExample 9 g of cation exchange resin according to Example 2 was washed in a glass tube with water flowing at a linear velocity of 28 to 30 m/h, thereby removing dust and defective ion exchange resin particles. 40 g of the thus sorted cation exchange resin was then processed according to the procedure of Example

7. Při sítové analýze takto- upraveného* katexu byly .nalezeny ve srovnání s původním ionexem následující podíly frakcí různých velikostí částic:7. During the sieve analysis of the thus-modified* cation exchange resin, the following proportions of fractions of different particle sizes were found in comparison with the original ion exchange resin:

Kyselý katex (jako v příkladu 2} tříděný netříděnýAcidic cation exchange (as in example 2} sorted unsorted

nad 1,0 mm over 1.0 mm 12,4 % 12.4% 11,8 % 11.8% 0,80 až 1,0 mm 0.80 to 1.0 mm 10,1 % 10.1% 12,2 % 12.2% 0,71 až 0,80 mm 0.71 to 0.80 mm 3,7 % 3.7% 4,6 % 4.6% 0,63 až 0,71 mm 0.63 to 0.71 mm 20,3 % 20.3% 20,6 % 20.6% 0,50 až 0,63 mm 0.50 to 0.63 mm 17,5 % 17.5% 11,8 % 11.8% 0,40 až 0,50 mm 0.40 to 0.50 mm 17,5 % 17.5% 18,7 % 18.7% 0,31 až 0,40 mm 0.31 to 0.40 mm 11,5 % 11.5% 11,5 % 11.5% 0,20 až 0,31 mm 0.20 to 0.31 mm 2,8 % 2.8% 5,0 «/o 5.0 «/o pod 0,20 mm under 0.20 mm 0,5 % 0.5% 2,7 O/o 2.7% ztráty losses 3,7 o/o 3.7%/year 1,1 % 1.1%

Z výsledku sítové analýzy vyplývá, že hydraulickou klasifikací došlo! k podstatnému snížení podílu částic pod 0,3 mm, které při zahájení reakce jsou přednostně vyplavovány do technologického systému a znečišťují první operace produktu.The results of the sieve analysis show that hydraulic classification significantly reduced the proportion of particles below 0.3 mm, which, when the reaction begins, are preferentially washed out into the technological system and contaminate the first product operations.

Pro ověření funkce ionexového katexu izpracovanéiho postupem podle vynálezu bylo použito jako modelové reakce kondenzace fenolu s acetonem za přítomnosti silně kyselého katexu vzhledem k tomu, že reakční produkt 2,2^ť-bisi(4-hydroxyfenyl)propan, tzv. dian, je velice citlivý při izolaci z reakční směsi na přítomnost kyselých složek. Reakce byla prováděna v izotermním reaktoru při nástřiku reakční směsi fenolu s acetonem v molárním poměru 8 : 1 při teplotě 70 °C, zatížení katexu 3,3 g reakční směsi/ /g katexu . h při lineární rychlosti reakční směsi 0,76 an/h a toku zdola nahbru. Katex byl vždy částečně zneutralizován 2-aminoethanthiolem.To verify the function of the ion exchange cation exchange resin prepared by the process according to the invention, the condensation reaction of phenol with acetone in the presence of a strongly acidic cation exchange resin was used as a model reaction, since the reaction product ^2,2' -bis(4-hydroxyphenyl)propane, so-called diane, is very sensitive to the presence of acidic components when isolated from the reaction mixture. The reaction was carried out in an isothermal reactor with the injection of the reaction mixture of phenol with acetone in a molar ratio of 8:1 at a temperature of 70 °C, a cation exchange loading of 3.3 g of reaction mixture/g of cation exchange resin. h at a linear velocity of the reaction mixture of 0.76 an/h and a flow from bottom to top. The cation exchange resin was always partially neutralized with 2-aminoethanethiol.

Z reakční směsi prošlé katexovým ložem byly odebírány v krátkých časových intervalech vzorky 130 až 140 ml a z nich oddestilováním těkavých podílů včetně fenolu za vakua byl izolován dian včetně vedlejších produktů, vzniklých při reakci. Obsah jednotlivých složek byl stanovován plynovou chromatografií metodou popsanou v práci J. Parýzková, D. Šnohl, P. Matoušek: Chemický průmysl, 29/54, 30—34 (1979)-1. Nyní bylo zjištěno, že za přítomnosti kyselých složek při izolaci se dian částečně rozkládá na řadu vedlejších produktů, z nichž jedna z: doposud neidentifikovaných složek je označována jako látka „9“.From the reaction mixture passed through the cation exchange bed, samples of 130 to 140 ml were taken at short intervals and diane including by-products formed during the reaction were isolated by distillation of volatile components including phenol under vacuum. The content of individual components was determined by gas chromatography using the method described in the work of J. Parýzková, D. Šnohl, P. Matoušek: Chemický průmysl, 29/54, 30—34 (1979)-1. It has now been found that in the presence of acidic components during isolation, diane partially decomposes into a number of by-products, one of which: the so far unidentified components is referred to as substance “9”.

Průběh reakce na silně kyselém neupraveném katexu na bázi styrendivinylbenzenovéiho kopolymeru s obsahem divinylbenzenu 8 %.The course of the reaction on a strongly acidic untreated cation exchanger based on styrene-divinylbenzene copolymer with a divinylbenzene content of 8%.

čas (h) Analýza dianu (% him.) dian ,,9“ vedlejší produkty celkemtime (h) Analysis of dian (% hem.) dian,,9“ by-products total

4 4 81,75 81.75 2,98 2.98 18,28 18.28 6! 6! 88,40 88.40 1,37 1.37 11,66 11.66 8 8 91,47 91.47 0,35 0.35 8,55 8.55 10 10 90,2)0 90.2)0 0,90 0.90 9,82 9.82 24 24 91,32 91.32 0,59 0.59 8,71 8.71 50 50 92,17 92.17 0,34 0.34 7,86 7.86 80 80 92,92 92.92 0,17 0.17 7,57 7.57 100 100 93,04 93.04 0,05 0.05 7,06 7.06 170 170 93,6.4 93.6.4 — — 6,50 6.50 240 240 93,57 93.57 . — . — 6,47 6.47 Průběh reakce na Čas (h) Response time to Time (h) katexu připraveném catheter prepared v příkladu č. 9: Analýza dianu (% hm.) in example 9: Analysis of dian (% wt.) dian dian „9“ "9" vedlejší produkty celkem total by-products 4 4 89,93 89.93 0,64 0.64 10,11 10.11 6 6 91,76 91.76 0,20 0.20 8,28 8.28 8 8 92,66 92.66 — — 7,39 7.39 10 10 93,00 93.00 — — 7,41 7.41 25 25 92,16 92.16 0,07 0.07 7,88 7.88 80 80 93,02' 93.02' — — 7,03 7.03 170 170 92,91 92.91 — — 7,10 7.10 240 240 93,56 93.56 — — 6,48 6.48

Kondenzační reakce acetonu a fenolu za vzniku dianu byla též použita na ověření rafitnace katexu odstraňující stopová množství kovů vzhledem k tomu, že rychlost této kondenzační reakce je enormně ovlivňována přítomností stopových množství kovů v tonexu. U různě upravených ionexů byla proměřována reakční rychlost tvorby dianu v průtokovém trubkovém mikroreaktorku při 70 °C, s reakční směsí fenolu a acetonu v molárním poměru 8 :1. Všechny testované ionexy byly předem modifikovány neutralizací 15 °/o kyselých aktivních skupin merkaptoethylaminem.The condensation reaction of acetone and phenol to form diane was also used to verify the cation exchange resin refining removing trace amounts of metals, since the rate of this condensation reaction is enormously influenced by the presence of trace amounts of metals in the cation exchange resin. The reaction rate of diane formation was measured in a flow-through microreactor at 70 °C for variously modified ion exchange resins, with a reaction mixture of phenol and acetone in a molar ratio of 8:1. All tested ion exchange resins were previously modified by neutralizing 15% of the acidic active groups with mercaptoethylamine.

Příklad 10Example 10

Podle čs. ΑΌ č. 191 785 byl připraven katex, přičemž základní kopolymer byl sulfonován v laboratorní skleněné aparatuře. Protože tento· katex nemohl být při přípravě kontaminován kovy, lze jeho aktivitu považovat za referenční a maximální hodnotu (viz tab. dále).According to Czechoslovak Patent No. 191 785, a cation exchange resin was prepared, whereby the basic copolymer was sulfonated in laboratory glassware. Since this cation exchange resin could not have been contaminated with metals during preparation, its activity can be considered as a reference and maximum value (see table below).

Příklad 11Example 11

Stejný kopolymer jako v příkladu 10 byl sulfonován provozně, přičemž kotle použité pro ředění reakční směsi po sulfonaci byly vyloženy olovem. Katalytická křivka tohoto ionexu je nižší než u katexu v příkladu 10 (viz tab. ].The same copolymer as in Example 10 was sulfonated in-process, with the kettles used for dilution of the reaction mixture after sulfonation being lined with lead. The catalytic curve of this ion exchange resin is lower than that of the cation exchange resin in Example 10 (see Table ].

Příklad 12 g ionexu z příkladu 11 bylo v kolonce promyto cca 200 ml 10% kyseliny chlorovodíkové a potom promýváno destilovanou vodou do ztráty reakce na Cl~. Jak je vidět z hodnot uvedených v tabulce, touto operací se aktivita ionexu oproti příkladu 11 nezvýšila.Example 12 g of the ion exchange resin from Example 11 was washed in a column with approximately 200 ml of 10% hydrochloric acid and then washed with distilled water until the reaction to Cl- was lost. As can be seen from the values given in the table, this operation did not increase the activity of the ion exchange resin compared to Example 11.

Příklad 13 g ionexu z příkladu 11 bylo v kolonce promyto nejprve 200 ml 13% roztoku hydroxidu amonného a potom 200 ml 10% kyseliny chlorovodíkové. Následovalo promytí destilovanou vodou do* ztráty reakce na Cl~. Z dat tabulky je vidět, že takto rafinovaný katex nabyl aktivity stejné, jako v případě přípravy v nekovové aparatuře v příkladu 10.Example 13 g of the ion exchange resin from Example 11 was washed in the column first with 200 ml of 13% ammonium hydroxide solution and then with 200 ml of 10% hydrochloric acid. This was followed by washing with distilled water until the reaction to Cl~ disappeared. From the data in the table it can be seen that the cation exchange resin refined in this way acquired the same activity as in the case of preparation in a non-metallic apparatus in Example 10.

Katalyzátor Catalyst Zatížení katalyzátoru (g kat. h)/mol acetonu Catalyst loading (g cat. h)/mol acetone Konverze acetonu % Acetone Conversion % příklad 10 example 10 65 65 43 43 90 90 48 48 130 130 53 53 příklad 11 example 11 65 65 39 39 90 90 44 44 130 130 48 48 příklad 12 example 12 65 65 39 39 90 90 43 43 130 130 48 48 příklad 13 example 13 65 65 44 44 90 90 48 48 130 130 53 53

Z výsledků uvedených kontrolních pokusů je patrné zlepšení funkce ionexového* katalyzátoru pro zpracování postupem podle vynálezu.The results of the above control experiments show an improvement in the function of the ion exchange catalyst for processing by the process according to the invention.

Claims

Process for the purification of ion exchange catalysts, characterized in that the ion exchange resin is hydraulically separated in water, an aqueous solution of strong acids or strong bases or their salts, or in an aqueous solution of complexing agents or in an organic solvent such as phenols, ketones or alcohols, optionally at elevated temperatures and / or the multiple vinylase is converted from the metal or ammonium cation cycle to an H ⁺ form and / or treated with an aqueous solution of complexing agents, preferably ammonia, tartaric acid, ammonium tartrate, or sodium thiosulfate, prior to conversion to the H ⁺ form. .