CS219475B1

CS219475B1 - Device control head, for example for stationary drop electrode

Info

Publication number: CS219475B1
Application number: CS199580A
Authority: CS
Inventors: Ladislav Novotny
Original assignee: Ladislav Novotny
Priority date: 1980-03-22
Filing date: 1980-03-22
Publication date: 1983-03-25

Abstract

Vynález řeší problém konstrukce ovládací hlavy zařízení, např. pro stacionární kapkovou elektrodu, na bázi přerušování průtoku rtuti kapilárou. Podstatou řešení je konstrukce, u níž je vřeteno ventilu pružně usázeno v pohyblivé části ovládacího mechanismu, přičemž pružnost konstrukčního celku, tvořeného pohyblivou částí ovládacího' mechanismu a vřetenem, je ve směru podélné osy vřetena v rozmezí 0,001 až 2,1. 105 MPa. Přitom může být vřeteno připevněno k pružné membráně, popřípadě může být vřeteno s membránou v dotyku a dále mohou být vřeteno nebo jeho spodní část spojeny s přívodním trnem pomocí pružné spojky. Vynález je využitelný zejména při konstrukci zařízení na vytváření stacionární rtuťové kapky. Hlavními obory využití jsou analytická chemie, elektrochemle, fyzikální chemie meziífázových rozhraní, apod.The invention solves the problem of designing a control head of a device, e.g. for a stationary drop electrode, based on interrupting the flow of mercury through a capillary. The essence of the solution is a design in which the valve spindle is flexibly seated in the movable part of the control mechanism, while the elasticity of the structural unit, formed by the movable part of the control mechanism and the spindle, is in the direction of the longitudinal axis of the spindle in the range of 0.001 to 2.1. 105 MPa. In this case, the spindle can be attached to a flexible membrane, or the spindle can be in contact with the membrane, and the spindle or its lower part can be connected to the supply mandrel by means of a flexible coupling. The invention is useful in particular in the design of a device for creating a stationary mercury drop. The main fields of application are analytical chemistry, electrochemistry, physical chemistry of interphase interfaces, etc.

Description

Předmětem vynálezu je ovládací hlava zařízení, např. pro* stacionární rtuťovou kapkovou elektrodu. Přesněji řečeno, vynález se týká zvláště konstrukce pohyblivé části ovládací hlavy, v níž je uchyceno jehlové vřeteno.The subject of the invention is a control head of the device, eg for a stationary mercury drop electrode. More specifically, the invention relates in particular to the construction of the movable part of the operating head in which the needle spindle is mounted.

V literatuře jsou popsány různé typy zařízení pro stacionární rtuťovou kapkovou elektrodu, používanou především pro· analytické účely a pro účely výzkumné [F. Vydra a kol.: Electrochemical stripping analysis; E. Harwood, LTD, New York (1976) ]. Podstatu elektrody tvoří rtuťová kapka o stálém povrchu, zpravidla visící na rtuťovém sloupečku, který se nachází uvnitř přívodní kapiláry. Metodou anodické rozpouštěcí analýzy, kdy je na kapku v roztoku vkládáno nejprve po určitou dobu značně záporné napětí, např. —1,5 V proti nasycené kalomelové elektrodě, a pak skokově napětí podstatně pozitivnější, např. —·Ό,2 V, lze např. stanovit v roztoku stopové koncentrace 10 ~⁹ až 10“¹⁰ (gramekvivalent/j iontů Cd²⁺, Ni²⁺, Pb²⁺, Zn²⁺, Tl⁺, a dalších.Various types of devices for stationary mercury drop electrodes are used in the literature, mainly used for analytical and research purposes [F. Vydra et al .: Electrochemical stripping analysis; E. Harwood, LTD, New York (1976)]. The essence of the electrode consists of a mercury drop with a stable surface, usually hanging on the mercury column, which is located inside the supply capillary. An anodic solution analysis method, where a drop of solution is initially applied for a period of time with a very negative voltage, eg -1.5 V against a saturated calomel electrode, and then stepped substantially more positively, eg - · Ό, 2 V, for example . define the trace in the solution concentration of 10 ~ ^9-10 ^"10 (gram equivalent / j ions Cd ^2+, Ni ^2+, Pb ^2+, Zn ^2+, Tl ^+, and others.

Dosud používaná zařízení vytvářejí stacionární rtuťovou kapku visící nebo- sedící na sloupečku rtuti, nejčastěji vytláčením rtuti z hermeticky uzavřeného zásobníku s použitím pístu [W. Kemula a kol.: Anal. Chim. Acta 18 (1958) 104], Byla rovněž navržena zařízení, u nichž je sloupec rtuti v určité vzdálenosti od kapky přerušen, např. pomocí kapilárního kohoutu, jehlového ventilu, apod. [J. Heyrovský, J. Kůta: Základy polarografie; NCSAV, Praha (1962)].The devices used hitherto form a stationary mercury drop hanging or seated on a mercury column, most often by expelling mercury from a hermetically sealed container using a piston [W. Kemula et al., Anal. Chim. Acta 18 (1958) 104], devices have also been proposed in which the mercury column is interrupted at some distance from the drop, for example by means of a capillary tap, needle valve, etc. [J. Heyrovský, J. Kůta: Fundamentals of Polarography; NCSAV, Prague (1962)].

První skupina zařízení, v současné době nejrozšířenější, umožňuje reprodukovatelnost kapek na + 2 % až 6 %, výjimečně pod + 1 %, což jsou hodnoty poněkud horší než žádají potřeby současné analytické i výzkumné praxe (které vyžadují reprodukovatelnost lepší než + 0,5 až 1 %). Reprodukovatelnost funkce těchto zařízení zhoršuje mimo jiné vliv teplotních změn, netěsností apod.The first group of devices, currently the most widespread, allows a drop reproducibility of + 2% to 6%, exceptionally below + 1%, which are somewhat worse than the needs of current analytical and research practice (which require a reproducibility better than + 0.5 to 1%). The reproducibility of the function of these devices deteriorates, among other things, due to temperature changes, leaks, etc.

U druhé skupiny zařízení je podstatně omezen vliv změn teploty okolí na objem kapky, neboť je u nich sloupeček rtuti spojující visící kapku se zásobníkem rtuti přerušen. Přesto není vždy docíleno požadované reprodukovatelnosti kapky. Tak např. A. Y. a Y. P. Gokhsteinovi (Ž. fiz. chim., 36/ /1952/652) navrhli zařízení, u něhož je vstup do cylindrické kapiláry vnitřního průměru cca 0,5 mm a délky cca 50 mm na horním konci uzavírán jehlicí, která je ovládána elektromagnetickým relé. Vlivem zanedbatelného hydrodynamického odporu kapiláry a obecně uznávané reprodukovatelnosti reléového mechanismu (řádově v milisekundách) není reprodukovatelnost kapky — — při době její tvorby řádově v desetinách sekundy — systematicky lepší než + 0,5 % až + 1 %. Jak je v literatuře uvedeno, (I. Smoler: J. Electroanal. Chem.,, 51/1874/452), vyskytují se navíc běžně při použití cylindrických kapilár velkých vnitřních průměrů (větší než cca 0,09 mm) nereprodukovatelnostl ve funkci kapiláry. Z hlediska stability kapky je dostatečně velký vnitřní průměr ústí kapiláry potřebný, z hlediska reprodukovatelnosti funkce samotné cylindrické kapiláry však naopak škodlivý.In the second group of devices, the effect of changes in ambient temperature on the droplet volume is substantially reduced, since the mercury column connecting the hanging droplet to the mercury reservoir is interrupted. However, the desired reproducibility of the droplet is not always achieved. For example, AY and YP Gokhstein (Zh. Fiz. Chim., 36/1952/652) have designed a device in which a cylindrical capillary of about 0.5 mm inside diameter and about 50 mm length at the upper end is closed by a needle, which is controlled by an electromagnetic relay. Due to the negligible hydrodynamic resistance of the capillary and the generally accepted reproducibility of the relay mechanism (in the order of milliseconds), the reproducibility of the droplet - at the time of its formation in the tenths of a second - is not systematically better than + 0.5% to + 1%. In addition, as reported in the literature (I. Smoler: J. Electroanal. Chem., 51/1874/452), non-reproducible capillary functions commonly occur when cylindrical capillaries of large internal diameters (greater than about 0.09 mm) are used. . A sufficiently large inner diameter of the capillary mouth is necessary for the stability of the drop, but from the standpoint of the reproducibility of the function of the cylindrical capillary itself, it is harmful.

Proto bylo navrženo zařízení na bázi ventilového přerušování průtoku rtuti kapilárou, u níž je spodní konec rozšířen do- tvaru alespoň zčásti zaoblené dutiny kónicky se zužující směrem k ústí, jehož vnitřní průměr činí např. 0,16 mm. Kovové jehlové vřeteno, např. ocelové, dosedá do horní části kapiláry rozšířené do tvaru sedla. Horní část kapiláry, mající velký hydrodynamický odpor (vnitřní průměr např. 0,045 milimetrů), udržuje nízkou a stálou průtokovou rychlost rtuti — např. 0,2 mg/s, dolní část kapiláry při vhodné volbě jejích geometrických parametrů umožňuje dlouhodobou stabilitu kapky.Therefore, a device has been proposed based on valve interruption of the mercury flow through the capillary, in which the lower end is widened in the shape of at least partially rounded cavities conically tapering towards the mouth, whose internal diameter is, for example, 0.16 mm. A metal needle spindle, for example a steel spindle, abuts the upper part of the capillary extended to the shape of the seat. The upper part of the capillary, having a high hydrodynamic resistance (internal diameter eg 0.045 millimeters), maintains a low and constant mercury flow rate - eg 0.2 mg / s, while the lower part of the capillary allows for long-term stability of the droplet.

S tímto typem zařízení bylo možno v řadě případů již při ručním ovládání zdvihu jehlového vřetena docílit požadované reprodukovatelnosti kapky do + 0,5 % až + 1 procento. Přesto se často vyskytly případy — zvláště byl-li zdvih vřetene ovládán pomocí motorku apd. — kdy došlo k náhlému zhoršení reprodukovatelnosti a postupně ke ztrátě funkčních vlastností zařízení. Životnost se navzájem u jednotlivých kusů zařízení při stejném způsobu ovládání vřetene velmi lišila a pohybovala se mezi hodinami až týdny. Podobné nepříznivé jevy bylo možno pozorovat i u výše uvedeného Gokhsteinova zařízení. Poměrně častý výskyt náhlého zhoršení reprodukovatelnosti zařízení na bázi ventilového přerušování průtoku rtuti a posléze též ztráta jeho funkčních vlastností byly vážnou překážkou jeho širokého uplatnění ve výrobní praxi a zavedení do, sériové výroby.With this type of device, the desired drop reproducibility of up to + 0.5% to + 1% has already been achieved in a number of cases by manually controlling the needle stroke stroke. However, there have been frequent cases - especially when the spindle stroke was controlled by a motor, etc. - where the reproducibility suddenly deteriorated and the functional properties of the device were gradually lost. The lifetime of the individual pieces of equipment with the same spindle control varied widely, ranging from hours to weeks. Similar adverse events were also observed in the above-mentioned Gokhstein apparatus. The relatively frequent occurrence of a sudden deterioration in the reproducibility of the mercury valve interruption device and, subsequently, the loss of its functional properties were a serious obstacle to its widespread use in production practice and the introduction into serial production.

Ukázalo se proto jako potřebné navrhnout takovou konstrukční úpravu, která by umožňovala zvýšit reprodukovatelnost a podstatně prodloužit životnost zařízení, a která by odstraňovala kolísání životnosti zařízení kus od kusu.It has therefore proven necessary to design a design which would increase the reproducibility and substantially extend the life of the device, and which would eliminate fluctuations in the life of the device piece by piece.

Uvedené cíle jsou splněny tímto vynálezem, jehož předmětem je ovládací hlava zařízení, zejména pro stacionární kapkovou elektrodu na bázi ventilového přerušování průtoku rtuti kapilárou. Podstatou vynálezu je konstrukční uspořádání ovládací hlavy, kde vřeteno ventilu je usazeno v pohyblivé části ovládacího mechanismu pružně, přičemž modul pružnosti v tahu konstrukčního celku tvořeného pohyblivou částí ovládací hlavy a vřetenem je ve směru podélné osy vřetena v rozmezí 0,001 až 2,1. . 105 MPa. Při tom může být jehlové vřeteno připevněno' k pružné membráně spojené s pohyblivou částí ovládacího mechanismu nebo může být upravena horní část jehlového vřetena v dotyku s membránou, která je připevněna k pohyblivé části ovládacího mechanismu. Dále mohou být jehlové vřeteno nebo jeho spodní část spojeny s přívodním trnem pomocí pružné spojky z materiálu, jehož modul pružnosti v tahu je v rozmezí 0,001 až 2,1.10⁵ MPa.These objects are met by the present invention, the object of which is a control head of the device, in particular for a stationary droplet electrode based on a valve interruption of mercury flow through the capillary. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a control head assembly wherein the valve stem is resiliently seated in the movable portion of the control mechanism, wherein the tensile modulus of the assembly comprising the movable portion of the control head and the spindle is in the range of 0.001 to 2.1. . 105 MPa. In this case, the needle spindle may be attached to a flexible diaphragm connected to the movable part of the actuating mechanism or the upper part of the needle spindle may be provided in contact with the diaphragm which is fixed to the movable part of the actuating mechanism. Further, the needle spindle or its lower part can be connected to the lead mandrel by means of a flexible coupling made of a material whose modulus of elasticity is in the range of 0.001 to 2.1 x ^{10 5} MPa.

Vynález se zakládá na experimentálním poznatku, že životnost i reprodukovatelnost zmíněných zařízení, použitelných např. pro stacionární kapkovou rtuťovou elektrodu, fungujících na principu skokového přerušování průtoku rtuti kapilárou, způsobeného seškrcením rtuťového sloupce při dosednutí vřetena, zpravidla jehlového, závisí jednak na přítlačné síle, se kterou vřeteno dosedá do čela (nebo na čelo) kapiláry, jednak na pružnosti uspořádání při dosednutí vřetena.The invention is based on the experimental finding that the durability and reproducibility of the devices used, for example, for a stationary droplet mercury electrode, operating on the principle of a step interruption of the mercury flow through the capillary caused by strangulation of the mercury column. the spindle abuts against the capillary face (or on the forehead) and on the elasticity of the arrangement when the spindle abuts.

Vynález vyhovuje obvyklým požadavkům praxe na dostatečně velkou přítlačnou sílu vřetena při dosednutí do čela (resp. na čelo) kapiláry a požadavkům na použití kovového vřetena (s výhodou jehlového) fungujícího jaktí přívodní elektrický kontakt ke rtuťové kapkové elektrodě. Současně však zabraňuje vzniku nežádoucích důsledků těchto požadavků — vzniku menších nebo větších povrchových trhlinek na styku kapiláry s dosedajícím vřetenem, jejichž důsledkem jsou pak již zmíněné nežádoucí jevy. Experimentální pozorování totiž ukázala, že zhoršení reprodukovatelnosti rtuťové kapky na více než + 1 °/o až + 2 % způsobují mikroskopické trhlinky na povrchu kapiláry, jejichž hloubka je řádově velikosti jednotek až desítek ^m. Trhlinky se při dalším používání zařízení rychle zvětšují, přičemž se dále zhoršuje reprodukovatelnost a posléze dochází ke ztrátě funkčních vlastností zařízení.The invention satisfies the usual practice requirements for a sufficiently high spindle contact force to engage the face (or face) of the capillary and the requirements for the use of a metal spindle (preferably needle) functioning as an electrical supply contact to the mercury drop electrode. At the same time, however, it avoids the undesirable consequences of these requirements - the formation of smaller or larger surface cracks at the capillary contact with the abutting spindle, resulting in the abovementioned undesirable effects. Indeed, experimental observations have shown that deterioration of mercury drop reproducibility to more than + 1 ° / 0 to + 2% is caused by microscopic cracks on the surface of the capillary, the depth of which is of the order of magnitude up to tens of µm. The cracks increase rapidly as the device continues to use, further deteriorating reproducibility and eventually losing the functional properties of the device.

Výzkumy ukázaly, že k těmto nežádoucím jevům při použití konstrukční úpravy podle tohoto vynálezu nedochází. Při tom je dlouhodobě zabezpečena reprodukovatelná funkce zařízení, např. i v případě, že je skokového přerušení toku rtuti docíleno do sedání kuželovitého hrotu ocelového jehlového vřetena do skleněné kapiláry, jejíž horní konec je rozfouknutím upraven do nálevkovitého sedla. Díky konstrukčnímu uspořádání hlavy podle vynálezu je při dosednutí vřetena vyvinuta dostatečně velká přítlačná síla, mající za následek prakticky okamžité přerušení toku rtuti kapilárou i při značné výšce rtuťového sloupce nad kapilárou (např. 50 cm až 60 cm), avšak současně nepřekračuje tato síla meze, za nimiž dochází k trvalému porušení povrchu kapiláry. Všechny v současné době pro tyto účely používané kapiláry jsou z důvodů pevnosti i chemické odolnosti skleněné. Minimální pružnost konstrukčního uspořádání v okamžiku dosednutí vřetena musí být větší než je pružnost běžně použitelných kovů — přímo použitelné jsou však jen kovy a slitiny, které jsou prakticky inertní vůči rtuti, jako platina, železo, chrom, ocel a podobně. Kovové vřeteno může být též chráněno alespoň zčásti plastickým povlakem, pryží apod. Může mít též s výhodou funkci elektrického¹ kontaktu.Research has shown that these undesirable phenomena do not occur with the design of the present invention. In this case, the reproducible function of the device is ensured in the long term, for example even if the mercury step interruption is achieved by settling the conical tip of the steel needle spindle into a glass capillary whose upper end is blown into the funnel seat. Due to the design of the head according to the invention, a sufficiently high contact force is exerted upon the seating of the spindle, resulting in virtually instantaneous interruption of mercury flow through the capillary even at a considerable mercury column height above the capillary (e.g. 50 cm to 60 cm). followed by permanent damage to the capillary surface. All capillaries currently used for this purpose are glass because of their strength and chemical resistance. The minimum elasticity of the structure at the moment of spindle contact must be greater than that of commonly available metals - but only metals and alloys that are practically inert to mercury such as platinum, iron, chromium, steel and the like are directly applicable. Metal spindle may also be protected at least partly plastic material, rubber and the like. It may also preferably a function of the electrical contact ^1.

Konstrukčním uspořádáním podle tohoto vynálezu dochází k podstatnému zlepšení funkčních vlastností uvedeného typu zařízení, použitelných např. pro stacionární rtuťovou kapkovou elektrodu, obnovovanou kapající i obnovovanou stacionární rtuťovou kapkovou elektrodu. Tímto vynálezem je dořešen problém konstrukce zařízení do stupně, na kterém může být — berou-li se v úvahu všechny dosud získané poznatky — zahájena případně i sériová výroba.The design of the present invention significantly improves the functional properties of the type of device usable, for example, for a stationary mercury drop electrode, a renewed drip and a renewed stationary mercury drop electrode. This invention solves the problem of designing a device to a stage where, in the light of all the knowledge gained so far, mass production can be started.

Na výkrese jsou znázorněny čtyři příklady konstrukčního uspořádání ovládací hlavy zařízení, například pro stacionární kapkovou elektrodu na bázi přerušování průtoku rtuti kapilárou. Na obr. 1 je v řezu zobrazeno uložení vřetena v pohyblivé části ovládacího mechanismu s použitím pružné vložky, na obr. 2 je znázorněno spojení vřetena s pohyblivou částí ovládacího mechanismu pomocí pružné membrány, obr. 3 ukazuje konstrukční uspořádání, v němž je vřeteno v dotyku s membránou a na obr. 4 je zobrazeno spojení vřetena nebo jeho spodní části s přívodním trnem.In the drawing, four examples of the design of the control head of the device are shown, for example for a stationary drop electrode based on the mercury flow through the capillary. FIG. 1 is a cross-sectional view of the spindle bearing in the movable portion of the actuator using a flexible insert; FIG. 2 shows the connection of the spindle to the movable portion of the actuator by means of a resilient diaphragm; 4 shows the connection of the spindle or its lower part to the lead mandrel.

Na obr. 1 je zobrazeno uložení vřetena 1, jehož horní část je upravena do tvaru stykové plošky 2, v pohyblivé části ovládacího mechanismu 4 s použitím pružné vložky 3, např. ze silikonového kaučuku. Na obr. 2 je znázorněno uspořádání, kde spojení vřetena 1 s pohyblivou částí ovládacího mechanismu 4 je provedeno přítlačným způsobem pomocí pružné membrány 5, např. ocelové. Na obr. 3 je uvedena konstrukce, kde horní část 6 vřetena 1 je v dotyku s membránou 7, např. silikonovou, která je připevněna pomocí šroubků k pohyblivé části ovládací hlavy 4. Na obr- 4 je zobrazena konstrukce, kde vřeteno 1 nebo jeho spodní část jsou spojeny s přívodním trnem 8 pomocí pružné spojky 9, např. ze silikonového kaučuku, která je umístěna mezi kroužky 10, např. ocelovými, a do které zasahují hroty 11.FIG. 1 shows the bearing of the spindle 1, the upper part of which is adapted to form a contact surface 2, in the movable part of the actuating mechanism 4 using a flexible insert 3, e.g. of silicone rubber. FIG. 2 shows an arrangement in which the connection of the spindle 1 to the movable part of the actuating mechanism 4 is carried out in a pressing manner by means of a flexible membrane 5, eg steel. Fig. 3 shows a structure where the upper part 6 of the spindle 1 is in contact with a diaphragm 7, eg silicone, which is fastened with screws to the movable part of the control head 4. Fig. 4 shows a construction where the spindle 1 or its the lower parts are connected to the lead mandrel 8 by means of a flexible coupling 9, e.g. of silicone rubber, which is placed between the rings 10, e.g. steel, and into which the prongs 11 extend.

Hlavním oborem využití vynálezu jsou elektrochemické metody, zejména metody elektroanalytické a polarografické. Jsou to např. anodická rozpouštěcí analýza, diferenční pulsní polarografie, cyklická voltametrie a dalšíThe main field of application of the invention is electrochemical methods, especially electroanalytical and polarographic methods. These are eg anodic dissolution analysis, differential pulse polarography, cyclic voltammetry and others

Claims

1. Control head apparatus, for example for stationary drop electrode, based on interrupting the flow of the mercury capillary, characterized in that the spindle (1) of the valve is resiliently seated in the movable part of the control mechanism _(4), wherein the tensile modulus of the structural unit formed by the floating parts of the operating mechanism and the spindle is in the direction of the longitudinal axis of the spindle between 0.001 2,1.10 ⁵ MPa.

Device control head according to claim 1, characterized in that the spindle (1) is attached to a flexible diaphragm (5), for example steel, which is attached to the movable part of the control mechanism (4).

OF THE INVENTION

Device control head according to Claims 1 and 2, characterized in that the spindle (1) is in its upper part (6) in contact with a diaphragm (7), for example silicone, fixed to the movable part of the actuating mechanism (4).

Device control head according to one of Claims 1 to 3, characterized in that the spindle (1) or its lower part is connected to the lead mandrel (8) by means of a flexible coupling (9) of a material such as silicone rubber. the tension is in the range of 0.001 to 2.1.105 MPa.

1 sheet of drawings