CS219432B1 - Komplexní heterogenní katalyzátor - Google Patents

Abstract

Předmětem vynálezu je komplexní heterogenní katalyzátor pro> C-alkylace. Úkolem bylo nalézt nový typ účinného selektivního katalyzátoru, který by byl dostatečně stabilní, s dlouhodobou životností a při jehož přípravě by nebylo zapotřebí používat toxických látek. Účelu bylo dosaženo katalyzátorem na bázi silně kyselých katexů s vysokou aktivitou, parciálně neutralizovaných seukndárními nebo terciárními aminothioly.

Description

Vynález se týká komplexního heterogenního katalyzátoru na bázi silně kyselých katexů modifikovaných thiolovými sloučeninami.

Při různých typech C-alkylací, zejména při alkylacích fenolických sloučenin karbonylovými látkami, se s oblibou používají silně kyselé katexy. Výhodou tohoto typu katalyzátoru je nejen vysoká účinnost, podmíněná dostatkem silně kyselých skupin —SO₃H a vysokou povrchovou aktivitou, ale i snadné odstranění katalyzátoru z produktu a výhodné převedení průmyslových verzí alkylací na kontinuální procesy. K dalším výhodám náleží omezení kvant odpadních produktů, snížení průběhu nežádoucích vedlejších reakcí a podobně. V řadě případů však samotné katexy svou katalytickou účinností nestačí a je nutno používat další sloučeniny k dosažení dostatečně vysokých reakčních rychlostí. Mezi těmito sloučeninami a katexy lze velmi často pozorovat silný synergetický efekt a lze proto hovořit o komplexních katalyzátorech. Jedním z případů tohoto typu jsou kondenzace fenolu s aldehydy a ketony. V těchto případech samotné katexy i při velké povrchové aktivitě neposkytují dostatečné reakční rychlosti vyhovující průmyslovým záměrům. Přidávají se proto další látky, nejčastěji sloučeniny thiolového typu (sirovodík, roerkaptany], aby se dosáhlo dostatečného zvýšení reakčních rychlostí.

V tomto případě je však nevýhodou, že přidané látky zůstávají v produktu a v řadě případů se. musí nákladným způsobem odstraňovat.

Poslední stav techniky tento závažný nedostatek řeší tím, že část skupin —SO₃H se použije k zakotvení thiolové sloučeniny buďto formou esterové vazby, nebo neutralizací pomocí aminothiolů, thiolů s kvartérní amoniovou skupinou nebo thlazolldlnů. Částečnou neutralizací silně kyselého katexu pomocí uvedených sloučenin vzniká komplexní heterogenní katalyzátor s dobrou účinností. Nevýhodou tohoto typu katalyzátoru, projevující se zejména při syntéze dianu, je menší selektivita, která vede při přítomnosti některých nežádoucích látek v produktu [isomery dianu, 2,4-bis(p-hydroxykumyl) fenol zvaný BPX, 4~(p-hydroxyfenyl)-2,2,4-trimetylchroman zvaný kodimer, a jiné] k postupné a poměrně rychlé ztrátě katalytické účinnosti v důsledku otravy a vymývání katalyzátoru. Nevýhodná je jejich vysoká cena, v důsledku obtížné dostupnosti thiolové složky. Relativně nejlepší výsledky byly získány částečnou neutralizací katexu s vysokou povrchovou aktivitou, aminoalkylthiolem, zejména aminoetylmerkaptanem. Tato látka je však velmi obtížně dostupná a v důsledku náročné a složité přípravy i velmi drahá. Bylo nutno nahradit aminoalkylthioly látkami alespoň stejné katalytické aktivity, ale snáze dostupnými, které budou méně toxické, jednodušeji připravitelné a pokud možno stálé.

Nyní bylo- zjištěno, že uvedené nevýhody odstraňuje nebo· podstatně snižuje komplexní katalyzátor na bázi silně kyselých katexů, jehož pět až 30 % —SO3H skupin je neutralizováno sloučeninami obecného vzorce

Y—X—SH kde

Y je Ri \

N—, přičemž

Ri je H, alkyl C_A až C₁₀, (CH₃]_n—SH,

R₂ je alkyl C_x až C₁₀, (CH₂,)_n—SH, alkylaromatický zbytek s počtem uhlíků 7 až 10, n je 1 až 10, nebo alkylheterocyklický zbytek C_t až C_i2 obsahující jako heteroatom dusík nebo kyslík, případně substituovaný —OH, —SH na aikylovém řetězci a

X je alkylen C₂ nebo C_m, kde m je 3 až 12, přičemž atomy uhlíku C₂ až C_m-_t jsou případně substituovány —OH nebo —SH.

K výhodám komplexního heterogenního katalyzátoru podle vynálezu náleží vysoká účinost a selektivita pro snytézu bisfenolů, protože kontaminace katexu nežádoucími látkami je zanedbatelná. Je to způsobeno tím, že použité aminothioly vzhledem k jejich konfiguraci můžeme připravit ve vysoké čistotě.

Další výhodou komplexního katalyzátoru je vyšší stálost vazby aminothiol—katex zvláště v nevodném prostředí syntézní směsi pro přípravu bisfenolů, způsobená přítomností sekundárního nebo terciárního dusíku v molekule aminothiolů.

Jelikož sekundární nebo terciární dusík je obvykle bazičtější, než dusík primární, je vazba mezi —SO₃H skupinami a aminothioly se sekundární nebo terciární aminoskupinou mnohem odolnější vůči solvolýze než obvykle používanými aminothioly s primární aminoskupinou. Tím dochází při použití komplexního heterogenního katalyzátoru podle vynálezu k menšímu vymývání aminothiolů reakční směsí.

Výhodou je i nižší toxicita terciární nebo sekundární aminoskupiny v použitých aminothiolech oproti aminothiolům s primární aminoskupinou vzhledem k menšímu počtu aktivních vodíků v aminoskupině.

Další důležitou výhodou je, že se při použití katalyzátoru podle vynálezu dosahuje vyšších průměrných výkonů daného výrobního zařízení a tedy i vyšší roční výrobní kapacity než při použití dosud známých katalyzátorů.

Katalyzátor podle vynálezu je připravitelný parciální neutralizací silně kyselých katexu s vysokou povrchovou aktivitou, merkaptany obsahujícími v molekule nejméně jednu sekundární nebo tericární aminovou skupinu. Katexy pro způsob podle vynálezu se připravují známými způsoby, nejčastěji sulf onací styren-divinylbenzenových kopolymerů v přítomnosti rozpouštědel a podobně. Katalyzátory podle vynálezu lze výhodně používat pro přípravu dianu, ale i při kondenzaci fenolu s formaldehydem a podobně.

Přikladl až 7

Výchozí silně kyselý katex byl připraven sulfonací styrendivinylbenzenového kopolyTabulka 1 aminomerkaptan pro komplexní heterogenní katalyzátor podle vynálezu meru (zabudovány 4 hwot. djvinylbenzenu). Katex obsahoval 5,05 íhjjiolu skupin —SO_sH v 1 g suché hmoty.

3,0 g suchého katexu se nechaly zbobtnat v destilované vodě po dobu 24 hodin při pokojové teplotě. Za míchání se přidal vodný roztok aminothiolhydrochloridu v množství 0,76 mmol SH/g suchého katexu. Směs byla 1 hodinu při pokojové teplotě míchána, matečný roztok odsát a získaný komplexní heterogenní katalyzátor promyt destilovanou vodou. Efekt katalyzátoru byl testován jednak dosaženou konverzí acetonu při kondenzaci s fenolem, jednak obsahem 4,4‘-isomeru dianu v reakčním produktu.

konverze acetonu obsah 4,4^ť-isomer (%) dianu v produktu (θ/o hm.)

př. 1:	(C2H5 )2N-CH2- (CH2 h-SH	51,6	90,1
př. 2:	(CH3)2N—CH2—CH(SH) — —ch2sh	51,3	89,5
př. 3:	NH—(CH2—CH2—SH j2	51,9	90,8
př. 4:	N(CH2—CH2—SH)3	52,6	91,1
př. 5;	SH	53,0	90,3
př. 6:		51,4	88,7
př. 7:	(OyCHž N-CH^CH^SH	53,9	91,7

^CH3 'Molární poměr fenolu ku acetonu je 8 ku 1, si/hod.

Příklad 8 až 11

Katex popsaný v příkladu 1 byl ve zbobtnalém stavu parciálně zneutralizován různým množstvím N-dimetyl-etylmerkaptanu (CH₃)₂NCH₂CH₂SH. Komplexní katalyzátor byl po promytí destilovanou vodou oTabulka 2 reakční teplota 343 K, 12 g reakční smětestován při kondenzaci fenolu š acetonem (molární poměr 8 kil lj. Byla sledoyána jednak dosažená konverze acetonu po 1 cyklu, jednak obsah 4,4‘Womeru dláhu v produktu. Reakční teplofá 343 K, 12 g/hod. reakční směsi.

množství (CH₃)₂NCH₂CH₂SH konverze acetonu obsah 4,4‘-isoineru (mmol/mmol —SO₃H) v katalyzátoru (%} dianu (% hm.) v produktu

př. 8:	0,10	51,8	91,3
př. 9:	0,15	57,5	92,9
př. 10:	0,20	59,3	93,6
př. 11:	0,25	59,0	93,4

Claims (1)

1. Komplexní heterogenní katalyzátor na bázi silně kyselých katexů s vysokou povrchovou aktivitou, parciálně neutralizovaný aminothioly, vyznačený tím, že 5 až 30 % skupin —SO₃H katexu je zneutralizována sloučeninami obecného vzorce

   Y—X—SH kde vynalezu

   Ri je H, alkyl C, až C₁₀, (CH₂)_n—SH,

   R₂ je alkyl až C₁₀, (CH₂)„—SH, alkylaromatický zbytek s počtem uhlíků 7 až 10, n je 1 až 10, nebo alkylheterocyklický zbytek C_t až C₁₂ obsahující jako heteroatom dusík nebo kyslík, případně substituovaný —OH, —SH na alkylovém řetězci a

   X je alkylen C₂ nebo C_m, kde m je 3 až 12, přičemž atomy uhlíku C₂ až C_m_i jsou případně substituovány —OH nebo —SH.