CS219193B1 - Spósob výroby formaldehydu alebo vyšších aldehydov - Google Patents

Description

3

Vynález rieši spósob výroby formaldehydu alebovyšších aldehydov oxidačnou dehydrogenácioumetanolu alebo vyšších alkoholov v přítomnostikryštalického striebra ako katalyzátora charakte-ristického tým, že katalytické lóžko pozostávaz viacerých vrstiev kryštálov striebra o určitejmedzerovitosti a určitom podiele jednotlivýchvrstiev na celkovom množstve katalyzátora privhodnej celkovej hrúbke katalyzátora a rozmerejeho zřri.

Formaldehyd, dóležitá surovina na výrobu róz- >nych produktov, sa v priemyselnom měřítku naj-častejšie vyrába kombinovanou oxidáciou a dehyd-rogenáciou metanolu vzduchom v plynnej fázev přítomnosti kryštalického striebra pri teplotách '550 °C až 700 °C. Okrem formaldehydu přitomvznikajú aj nežiadúce produkty róznych, na kataly-zátore prebiehajúcich oxidačných reakcií ako súoxid uhoínatý, oxid uhličitý, kyselina mravčia,ktoré ovplyvňujú kvalitu a výťažok hlavného pro-duktu obvykle sa pohybujúceho od 80 % do 93 %,Reakčné plyny, obsahujúce okrem vyššie uvede-ných látok aj na katalyzátore nezreagovaný meta-nol a určité množstvo róznych inertných plynov, súpo přechode katalyzátorom vedené na rýchleschladenie z reakčnej teploty na teplotu pod300 °C za účelom čo najnižšieho obsahu CO v nich(NSR Patentschrift 1 285 995).

Dalším ochladením a absorpciou v absorpčnejkolóne skrápartej určitým množstvom vody sa získávodný roztok formaldehydu obsahujúci ešte určitémnožstvo metanolu. Obvykle sa takto připravívodný roztok o končentrácii 36—50% hmot.formaldehydu s 1 — 12 % hmot. metanolu, ktorý jeuž vhodný na rožne použitie. Spósoby výrobyformaldehydu tohoto typu sú charakterizovanévýťažkom formaldehydu v rozmedzí asi 80—89 %z teorie, konverziou metanolu 75 — 97 % acyklomvýměny katalyzátora najčastejšie v rozmedzí 2—3mesiacov (napr. NSR Patentschrift 1 294 360, 1 231 229).

Vhodnou úpravou technologických podmienokje možné docieliť na výstupe z absorpcie aj vodnýroztok formaldehydu obsahujúci vyšší obsah meta- inolu, najčastejšie okolo 15 — 30 % hmot. Metanol :sa potom z takéhoto roztoku odstraňuje rektifiká- 1ciou a ako recykel sa vracia znovu na katalyzátor,vodný roztok formaldehydu o koncentrácii36—42 % hmot. s obsahom metanolu obvykle pod1 % hmot. je hotovým výrobkom. Výhodou také-hoto postupu v porovnaní s predchádzajúcimi jedosahovanie o niečo vyšších výťažkov (85—93 %z teorie), nevýhodou je zvýšená energetická nároč-nost’ procesu.

Nezávisle od toho, či sa využívá postup výroby iformaldehydu bez alebo s rektifikáciou, medzinajdóležitejšie technologické parametre ovplyvňu-júce spotrebné normy surovin, cyklus výměnykatalyzátora, konverziu metanolu, vysokú selekti-vitu reakcií v žiadúcom smere a iné dóležité 'charakteristiky· procesu, patří spósob uloženia jstrieborného katalyzátora, rozměry jeho(zřn a mer- ; 219193 né zaťaženie katalyzátora udávané obvykle v to- 3nách metanolu/h m2 plochy katalytického lóžka ialebo v hodnotách memej objemovej rýchlostihod-1.

Doteraz známe postupy výroby formaldehyduvyužívajú kryštály striebra o velkosti od 0,4 mm do ; 1,4 mm uložené v troch vrstvách s přibližné rovna-kým váhovým podielom jednotlivých vrstiev. Zná-.my je tiež postup (NSR Patentschrift 1 231 229)·používajúci dvojvrstvový katalyzátor, ktoréhospodná vrstva obsahuje prinajmenšom 50 % hmot.kryštálov o priemere 1,25 mm až 5 mm a má ;hrůbku 15 mm až 50 mm, horná vrstva naproti*tomu má hrůbku len asi 1—2 mm a obsahuje:kryštály o priemere od 0,2 mm do 1 mm. U inéhochráněného postupu výroby formaldehydu využí-vajúceho dvojvrstvový katalyzátor (NSR Ausle-genschrift 1 294 360) má spodná vrstva hrůbku15 mm až 40 mm a minimálně 50%-ný obsah zrn .io priemere od 1 mm do 4 mm, horná vrstva hrůbku j0,75 mm až 3 mm a priemer zřn katalyzátora od /0,1 do 0,9 mm. Katalyzátor, ktorého 7/8 jeho,ihmotnosti je tvořené kryštálmi o priemere od0,75 mm do 3 mm a 1/8 kryštálmi o priemere pod0,3 mm sa využívá v ďalšom známom procesevýroby formaldehydu (NSR Patentschrift1 285 995).

Predmetom iného západonemeckého patentu(Offenlegungschrift 2 322 757) je spósob výrobyformaldehydu charakteristický tým, že 72,5 — 89 %z celkovej hmotnosti strieborného katalyzátoratvoria čiastočky o zrnitosti 1—2,5 mm, 2,5—7,5 %hmotnosti katalyzátora čiastočky o zrnitosti0,75—1 mm a ostávajúca časť katalyzátora čiastoč-ky o zrnitosti 0,2—0,75 mm.

Pri jednotlivých postupoch sa používajú rozličnéměrné zaťaženia katalyzátora od najnižšieho ako jenapříklad zaťaženie 0,20 až 1,46 t metanolu/h m2í (U.S.pat. 2 462 413)^0,96 t metanolu/h m2 (NSRAuslegengschrift 2 034 532) a 1,351 metano-lu/h m2 (NSR Patentschrift 1 231 229) až po naj-vyššie zaťaženia 3 t metanolu/h m2 (NSR Ausle- genschrift 1 294 360) a 2 000 000 hod“1/

Podstatou tohoto vynálezu je spósob výrobyformaldehydu alebo vyšších aldehydov oxidačnoudehydrogenáciou metanolu alebo vyšších alkoho-lov v plynnej fáze v přítomnosti kryštálov striebratvoriacich stacionárně lóžko katalyzátora vyznaču-júci sa tým, že katalytické lóžko pozostáva zoštyroch vrstiev, z ktorých prvá v smere prúdeniaplynnej zmesi umiestnená vrstva má medzerovitosťod 0,763 do 0,658 a hmotnosť 0,1 — 10 %, s výho-dou 7—9% z celkovej hmotnosti katalyzátora,druhá vrstva medzerovitosť od 0,658 do 0,595a hmotnosť 3,5—21 %,s výhodou 8—12 %zcelko-vej hmotnosti katalyzátora, tretia vrstva ríiedzero-vitosť od 0,658 do 0,820 a hmotnosť 10—38 %, is výhodou 14—25 % z celkovej hmotnosti kataly-zátora a posledná štvrtá vrstva medzerovitosť od0,820 do 0,730 a hmotnosť 31—86,4 %, svýhodou50—80 % z celkovej hmotnosti katalyzátora. Naj-výhodnejšia celková hrúbka katalytického lóžka

Claims (3)

1. 4 při takomto usporiadaní sa pohybuje v rozmedzí10 mm až 40 mm, s výhodou 15 mm až 25 mma rozměr zřn katalyzátora od 0,1 mm do 4,0 mm. Oxidačnú dehydrogenáciu metanolu alebo vyš-ších alkoholov podra tohoto vynálezu možno usku-tečňovat’ v širokom rozmedzí pracovných tlakov,zvlášť dobrých výsledkov sa dosiahne pri tlakochod 50 kPa do 200 kPa. Pracovně teploty v značnéjmiere ovplyvnené použitým alkoholom,, sa pohy-bujú od 450 °C do 750 °C. Ako oxidačně činidlo jenajvýhodnejšie použit’ plynný kyslík, obvyklev zmesi s inertnými plynmi alebo ešte výhodnejšievzduch a to bud bez alebo s prídavkom dalšíchinértných plynov a pár. Postup podía tohotovynálezu sa móže s úspechom využívat’ v širokomrozpátí měrného zaťaženia katalyzátora, zvlášťdobrých výsledkov sa přitom dosiahne pri vyššíchhodnotách měrného zaťaženia, hlavně pri hodno-tách nad 3 t metanolu/h m2. Postup je možné rovnako dobré aplikovat natechnológiu výroby formaldehydu alebo vyššíchaldehydov bez alebo s rektifikáciou. Pri postupebez rektifikácie je možné takýtmo spósobom vý-razné zvýšit’ hlavně životnost katalyzátora, pripostupe s rektifikáciou sa okrem toho znížiaenergetické nároky na rektifikáciu alkoholu. , Oproti doteraz známým postupom výroby for-maldehydu alebo vyšších aldehydov sa postuppodía tohto vynálezu líši vhodnějším usporiadanímkatalyzátora, čo umožňuje predlžiť jeho životnost,dosahovat’ lepšie výtažky žiadúcich produktov,zvýšiť konverziu východzích látok a tým priaznivoóvplyvniť celkové technicko-ekonomické para-metre procesu. Nemenej dóležitou výhodou spóso-bu výroby podía tohoto vynálezu oproti niektorýminým známým postupom je skutočnosť, že z titulunižšej tlakovej straty na takto usporiadanom kata-lyzátore je možné zvýšiť měrné zaťaženie katalyzá-tora na existujúcich výrobných zariadeniach a takzvýšiť ich výrobnosť. Výhody tohoto postupu oproti stavu podíadoteraz známých postupov sú ilustrované v násle-duj úcich príkladoch: Příklad 1 (porovnávací) Plynná zmes metanol-voda-vzduch připravenásýtením kvapalnej zmesi metanol-vodá vzduchoma obsahujúca 70 dielov metanolu, 3 0 dielov vodnejpáry a 78 dielov vzduchu sa vedie na katalyzátorudržiavaný uvolněným reakčným teplom na teplo-tě 640—650 °C. Katalyzátor má hrůbku 18 mma nasledujúce zloženie: Vrst- va Medzerovitosť Zrnenie (mm) Váh. podiel 1 0,700—0,780(0 0,4-0,7(0 0,716) 0,45) 26 % 2 0,780—0,815(0 0,7-1,0(0 0,799) 0,82) 37 % 3 0,815—0,820(0 1,0-1,4(0 0,818) 1,25) 37 % 219193 Priememé zaťaženie katalyzátora je přitom1,38 t metanolu/ΐί m2 plochy katalytického lóžka.Na takto uloženom katalyzátore sa dosahuje90,3 %-ná konverzia metanolu a selektivita reakciívzniku formaldehydu vzhíadom na spotřebovanýmetanol 88,7 %. Priemerný cyklus výměny kataly-zátora je 76 dní. 1 ; Příklad 2 Plynná zmes rovnakého zloženia ako v příklade1 je vedená na katalyzátor pracujúci pri teplote640—650 °C. Strieborný katalyzátor o celkovejhrúbke 18 mm je uložený následovně: Vrst- va Medzerovitosť Zrnenie (mm) Váh. podiel 1 0,763—0,658/0 0,3-0,6(0 0,734) 0,51) 7,8 % 2 0,658—0,595(0 0,1-0,3(0 0,622) 0,24) 10,3 % 3 0,658—0,820(0 0,6-1,2(0 0,783) 0,93) 19,7 % 4 0,820—0,730(0 1,2-4,0(0 0,794) 2,40) 62,2 % Jednotlivé vrstvy sú očíslované v takom poradí,v akom prichádzajú do styku s plynnou zmesou. Prirovnakom memom zaťažení katalyzátora ako v pří-klade 1 sa pri takomto usporiadaní dosahujepriemerne 91,2%-ná konverzia metanolu, selekti-vita na formaldehyd vztiahnutá na spotřebovanýmetanol stúpne na 89,3 % a priemerný cyklusvýměny katalyzátora sa predíži na 94 dní. Příklad 3 (porovnávací) Na katalyzátor o zložení a uložení ako v příklade1, sa vedie plynná zmes obsahujúca 121 dielovmetanolu, 5 dielov vodnej páry a 78 dielovvzduchu. Pri reakčnej teplote 595 — 605 °C a mer-nom zaťažení katalyzátora 4,3 t metanolu/h m2plochy katalytického lóžka sa dosahuje 46,4%-nákonverzia metanolu a selektivita na formaldehyd91,1 %. Cyklus výměny katalyzátora je 81 dmi Příklad 4 Na katalyzátor o zložení udanom v příklade 2 savedie plynná zmes toho istého zloženia ako v pří-klade 3. Pri rovnakom mernom zaťažení katalyzá-tora a rovnakej reakčnej teplote ako v příklade 3 sadosiahne 50,3%-ná konverzia metanolu a selekti-vita na formaldehyd stúpne na 91,5. Priemernáživotnosť katalyzátora sa zvýši na 102 dní. PREDMET VYNÁLEZU Spósob výroby formaldehydu alebo vyšších alde- hydov oxidačnou dehydrogenáciou metanolu ale- bo vyšších alkoholov v plynnej fáze kyslíkom alebo plynom obsahujúcim kyslík, bez přítomnosti alebo v přítomnosti voďnej páry alebo iného inertnéhoplynu pri teplotách 450 °C až 750 °C v přítomnostikryštálov striebra tvoriacich stacionárně lóžkokatalyzátora vyznačujúci sa tým, že stacionárnělóžko striebomého katalyzátora pozostáva zo šty-roch vrstiev, z ktorých prvá v smere prúdeniajplyrxnej zmesi umiestnená vrstva má medzerovitosť.p,763 až 0,658 a hmotnost’ 0,1 — 10 %, s výhodou/,^7-9 % z celkovej hmotnosti katalyzátora, druhá(vrstva medzerovitosť 0,658 až 0,595 a hmotnost’ 219193 3,5—21 %, s výhodou 8 — 12 % z celkovej hmot-nosti katalyzátora, tretia vrstva medzerovitosť0,658 až 0,820 a hmotnost 10—38 %, s výhodou14—25 % z celkovej hmotnosti katalyzátora apo-sledná štvrtá vrstva medzerovitosť 0,820 až 0,730a hmotnost 31—86,4%, s výhodou 50—80%z celkovej hmotnosti katalyzátora pri celkovejhrúbke katalytického lóžka 10 mm kž 40 mm,s výhodou 15 mm až 25 mm a rozmere zrn kataly-zátora od 0,1 mm do 4,0 mm. Cena : 2,40 Kčs Vytiskly Moravské tiskařské závody, provoz 12, Leninova 21, Olomouc