CS218996B1 - Způsob výroby modifikovaných zmiiwamidů - Google Patents

Abstract

Vynález se týká způsobu výroby modifikovaných amL*nc»2.niidů použitelných pro vytvrzování epoxidových pryskyřic. Podstata vynálezu spočívá v tom, že aimťníoamldy na bázi reakčních produktů polyamúnů s allffatický/mii karboxylovými kyselinami a/nebo epoxidovými sloučeninami a popřípadě s fenolamlnealdehydovýimi kondenzáty nebo jejich výchozí složky či meziprodukty se podrobí při teplotě 100 až 250 °C reakci s 5 až 60 % hmioit. polymerů a/nebo kopolymerů koinjugeváných di-enů o mol. hmotnosti 500 až 30 0Ό0 obsahujících reaktivní funkční skupiny, zejména1 karboxylové, za současného oddestlldváváoí vedlejších těkavých zplodin.

Description

Vynález se týká způs-obu výroby omilnoaimldů imodifikovaných nízkomioletoulftrintó polymery a kopolymery konjugovaných di'enů obsahujícími karboxylové skupiny. Produkty jsou vhodné zejména k vytvrzování epOxidových pryskyřic, s ni-nliž poskytují hmoty o zlepšených fyzikálně chemických vlastnostech.

Syntéza aimliínoamildů spočívá v reakci polyaimijnů s imtohmerními či polymerníml mlastnýmli kyselinami (patent USA číslo 2 397 413 iai 2 450 940, austral, patent čisto 446 719, íranc. patent č. 1 421 153) a/nebo epoxidovými sloučeninami (autstral. patent č. 219 177, patent NSR č. 1420 465, čs. patent č. 96 573, 101 588, 106, 010, čs. AO č. 187 162 ia 218 987). Získané produkty mají volné reaktivní amiinoskupiimy, které reagují již při teplotě místnosti s epoxidovými' pryskyřicemi bezvodými nebo i s vodou ředitelnými. Zlepšení vodorozpustocisitíi lamitnoaimidů a dobré'stability jejich vodných roztoků se dosáhne modifikací, např. adicí α,/2-nenasyíceiných karboxylových kyselin a jejich esterů (patent USA č. 3 816 366) nebo reakci s fenOlformaldehydovými kondenzáty (čs. AO č. 193190).

Dalšího zdokonalení fyzikálně chemických vlastností vytvrzených epoxidových pryskyřic se dosáhne použitím tvrdidel, připravených podle následujícího vynálezu, jehož předmětem je způsob výroby mtodifikováných aimiinoantádů na bázi reákčiníoh produktů alkylen- či polyalkylenpolyalminů a:/ /nebo cyklických di aminů obsahujících 2 až 9 atomů dusíku a 2 až 19 atomů uhlíku s alifatickými; monome rními a/nebo polymerními karbOxylovýmil· kyselinami se 2 až 36 atomy uhlíku a/nebo epoxidovými: sloučeninami o molekulové hmotnosti 40 až 1090 a popřípadě s feniolamlnoáldehydový-mi kondenzáty v imicilárním poměru aminových, karboxylových a epoxidových skupin 1 : 0,05 až 0,5:0,1 až 1. Podstata vynálezu spočívá v tcim, že se uvedené reaikční produkty o aminovém čísle 200 až 600 a/nebo jejich výchozí složky či meziprodukty podrobí při teplotě ICO až 250 °C a případně v přítomnosti až 45 hrnci·. % organických rozpouštědel a/nebo až 5 hmot. % katalyzátorů reakci s 5 až 60 hmot. % polymerů a/nebo ko>polyímerů konjugovaných dienů o molekulo vé hmotnosti 500' až 30 000 obsahujících reaktivní funkční skupiny, ze jména skupiny karboxylové, za sbučasného oddestllovávání vedlejších těkavých zplodin. S výhodou se uvedeme reakční produkty modifikují s oxidovanými kapalnými polymery butadienu nebo jeho kopolymery, obsahujícími 10 až 40 hrnut. % styrenu, o molekulové himiotniosti 1000 až 5000 nebo s karboxylovými polymery butadienu nebo jeho kopolymery, obsahujícími 10 až 40 hmot. % akrylonltrilu, o molekulové hmotnosti 1000 až 5000 s dvojnými vazbami zcela nebo zčásti odstraněnými Friedel-Craftsovuu adicí sloučenin s aktivními vodíkovými atomy nebo jinými známými způsoby.

Aminoamidy modifikované podle vynálezu mají ve srovnání se známými aminuamiidy některé přednosti. Tak především vhodnou volbou druhů a množství výchozích složek aminoamidů, modifikujících polymerů a kopolymerů koinjugovaných dienů a výrobní technologie se získají produkty, které jsou dobře rozpustné v organických rozpouštědlech a částečně i ve vodě. Představují výborná tvrdidla epoxidových pryskyřic bezvcdých i vodou ředitelných. Přitom jsiofu velmi reaktivní, k vytvrzení dochází již při teplotě místnosti. Vytvrzené epoxidové pryskyřice mají' dobré fyzikálně chemické vlqstnosti a přilnavost k podkladům i ve vadném prostředí.

Při výrobě m<odifikováných aimůnoamidů píodle vynálezu se vychází z ammaaimidů, jejichž syntéza je všeobecně známa. Výhodné technolog’·© výroby jsou popsány v čs. AO č. 187 162, 193 190 -a 218 987. Hlavní výchozí složkou jsou zde polyaminy se 2 až 9 dusíkovými atomy a 2 až 19 uhlíkovými atomy. Mezi :ně patří zejména alifatické alkylen- a polyalkylenpolyaiminy obsahující primární a sekundární atmiinoskupiny (etyleindoamh, diety lentr lamin, trietylentetramin, tetraetylenpentaimin, dii-1,2- a -l^-propiantriamťn, trí>-l,3-propantetrainin, hexametyleodiamin aj.) a dále též primární cyklické diaimiiny (např. cyklohexandiamlny, diamiinamenthany, dlaimincdícyklohéxylalkany, diaminedifenylalkany, xylyleindicimiiny, fenylendiaminy a naftalendtaminy.

Další reaktivní komponenty tvoří alifatické karboxylové kyseliny obsahující 2 až 36 atomů uhlíku. Zahrnují především nasycené a nenasycené kyseliny mnnokarboxylové (octovou, propionovou, máselnou, 2-eťylhexanovcu, oktcovou, pelargonovou, laurovou, myristovoU, palmůtcvou, stearovou, olejovou,; linolenovou, linolovou, riciinolejoviou, palimlto olejovou, eleostearovou a jiné) a případně též dlkarboxylové (např. dimery nenasycených mastných kyselin, dále kyselinu adipovou, azelainovou, mjaleinovcu a řumiarovou,). Používají se jednotlivě nebo častěji ve směsích, jako např. mastné kyseliny izolovaně, z olejů nevysychavých (ricinového, bavlníkového, kokosového], polovysychavých a vysychavých (sójového, taliového, lněného, dřevného, řepkového, světlicového, olt klikového, perillového, bank úlového, ricinemovéhio, sezaimovébo, olivového, makového, slunečnicového a olejů rybích.

Epoxidové sloučeniny jsou zastoupeny přede vším epoxi dováný ml estery nenasycených mastných kyselin izolovaných z 'uvedených vysychavých a polovysychavých rostlinných a živočišných olejů. Rovněž jsou vholdné nízkomciekulární póly epoxidové sloučeniny a pryskyřice, hlavně polyglyicidylétery připravené alkalickou kondenzací epiíchlorhydrinu s 2,2-bis (4-hydroxyfe218996

S nyl)propanem (bisfenolem A, dianem) nebo s polyatkylenglykoly. V úvahu také přicházejí polyglyoidylestery, polyglycldylaimti•ny, alifatické a cykloialifatácké polyepoxidy získané epoíxidací příslušných nenasycených sloučenin perkyselihami i kopolymery glycidyl (imiet) -akrylatu s akrylovýma nebo vinylovýnui monomery. Dále lze k nim přidávat nebo používat i samotné mcnoglycidylové sloučeniny, především nranoglycidylétery, jako butylglycidyléter, decylglycidyléter, fenylglycidyléter a krezylglycfdyléter, dále monoglycidylestery, monoglyciidylaimiiny a jilné mfonoepoxidcvé sloučeniny.

Při modifikaci aminoamidů postupem podle vynálezu není zapotřebí vždy vycházet z již připravených produktů, nýbrž tyto mohou vznikat ,,to sítu” až v průběhu modifikace sattníé. Jednotlivé výchozí složky se používají v takovém množství, aby molární poměr aminových, karboxylových a epoxidových skupin se pohyboval v rozmezí 1:0,05 až 0,5 : 0,1 až 1.

Modifikující komponenty tvoří nízkomolekulární polymery a kopolymery konjugovaných dienů o molekulové hmotnosti 500 až 30 000 obsahující funkční skupiny schopné reakoe s amúnoaimidy nebe· s jejich výchozími složkami či meziprodukty. Mezi ně patří především známé kapalné oligomery, kuOligomery, polymery a kopolymery butadienu, které jsou -chemicky upravené např. oxidací, hydroxylací, karboxylací a epoxidaicí. Další jejich modifikace spočívá v částečném nlebot úplném odstranění dvojných vazeb těchto polymerů. Zahrnuje hlavně reakce se sloučeninami obsahujícími aktivní vodíkové atomy, jako· kcirboxylovými kyselinami, jejich anhydridy, estery a nitrily (kyselinu saliicylovou, ťhioglykolovou akrylovou, akrylonitrilem, butylakrylátem, 2-etylhexylakrylátem, maleiinanhydridemi), j ednomocnými fenoly a vyššími alifatickými monoamihy (oktatíeeylamliinent), dále hydrogenaci, halogemaicí apod.. Kromě butadieinu, ine-jdůležitějšího konjugovaného dlenu, lze vycházet i z jeho derivátů (izoprenu, piperylenu, diímieitylbutadienu, chloroprenu), z derivátů pentadiénu, cyktopentadienu aj.

Kopolymerační složku tvoří především styren a jettib deriváty vinyltoluen, a-metylstyren), kyselina (met) akrylová, její estery (unetylakrylát, etylakrylát, butylakrylát, metylmetakrylát), nitrily [(imiet) akrylonibril ] a amidy [ (met) ákrylamid ], dále ainhydrid kyseliny maleinové a její estery, vinyliden,chlorid, vinylpyridin a jiné nenasycené polymeraee schopné sloučeniny. UVedeiné modifikující polymery se používají jako stoprocentní produkty nebo ve formě 40 až 70 % rožfoků v organických rozpouštědlech¹. Přidávají se v množství 5 až 60 hlmiot. °/o, vztaženo na celkovou hmotnost miodlfíkoValných amindaimidů, a to v závislosti na druhů použité modifikující komponenty a ná požadovaných vlastnostech produktu.

Reakce uvedených aminoamidů a chemicky upravených polymerů a kopolymerů konjugcvaných dienů přebíhají buď v tavenině reakční směsi, nebo v přítomnosti až 45 hmot. % rozpouštědel. V závislosti na molekulové hmotnosti modifikujících komponent se používají organická rozpouštědla nereaktivní (alifatické a arcmaťcké uhlovodíky, chlorované uhlovodíky, étery, estery, ketony a alkoholy) a/nebo reaktivní (kapalné vinylové, akrylové a alytové monomery, mi cncepoxidové .sloučeniny). Rozpouštědla jsou buď přítomna ve výchozích modifikujících polymerech, anebo se přidávají dodatečně. Ke zkrácení reakční doby je možno též přidávat až 5 hmot. % katalyzátorů.

Při modifikaci aminoamidů podle vynálezu je možno tobecně postupovat následovně. Při obvyklém způsobu ss podrobí reakci předem připravený amine- mód o anilinovém čísle 200 až 600 s kapalných chemicky upraveným polymerem či kopolymerem konjugovaného dřenu nebo s jeho roztokem v organickém rozpouštědle. Pracuje se při teplotě ICO až 25(3 °C, kdy probíhá především amidaoe za současného oddestilování reákční vody, po skončení přípravy případně také i niereaktivního rozpouštědla. Podle dalšího způsobu je možno postupovat také tak, že modifikující komponenta se podrobí reakci s výchozími surovinami či jejich meziprodukty a aminoamidy se tak vytvoří dodatečně „in situ’^ť v průběhu modifikace. Podle druhů a množství použitých složek probíhají postupně různé adiční, kondenzační a další reakce, a to při teplotě 100 až 250 °C za atmosférického či sníženého tlaku a oddestilovávání vedlejších reakčních zplodin. Tak dochází k podstatně hlubší chemické modifikaci aimiinoamidů a tím k účinnější úpravě jejich vlastností. Výroba modifikovaných aminoamidů probíhá v míchaném reaktoru opatřeném pláštěm pro ohřev či chlazení a destilačním nástavcem s chladičem.

Modifikované aminoumldy představují homogenní a čiré kapalné produkty o aminovém čísle 200 až 600 a viskozitě 40|0 až 15 000 nPa. s/50 °C. Jsou dobře rozpustné v organických nepolárních i polárních rozpouštědlech a částečně i ve vodě. Tvoří různě koncentrované, dlouhodobě skladovatelné a stabilní roztoky, které jsoiu výbornými tvrdidly ne vodných i vodných systémů epoxidových pryskyřic. Vytvrzení pryskyřic nastává v krátké době již při teplotě místnosti za vzniku hmot s výbornými fyzikálně chemickými vlastnostmi.

Předmět vynálezu je dále doložen příkla¹dy provedení, kterými se však jeho rozsah nijak neoimteuje. Uvedené díly nebo procenta jsou uvažovány jako jednotky hmotnostní. Stanovení aminOvéhoi čísla, viískozity, obsahu epoxidových skupin apod. bylo provedeno metodami, uvedenými v monografii

Rýbnikář, F., Ditrych Z., Klácel Z., Ordelt O.: Analýza a zkoušení plastických hmot. SNTL, Prahiai 1966.

Příklad 1

Do reaktoru se za účinného míchání předloží 88,8 -dílu (0,298 molu) kyselin taliového oleje, 166,4 dílu (0,468 molu) butylesterů epoxidových kyselin sójového oleje (epoxidový ekvivalent 0,28/100 g) a směs 7,89 dílů (0,076 molu] dietyléntrlaminu a 146,80 dílů (0,0775 molu) tetraetylénpentaminu. Pozvolna se zahřívá na 100 °C, kdy se vnese 800 dílů (0,06 molu) 56 % xylenového roztoku oxidovaného kopolyméru, obsahujícího 7Oi % butadiemu a 36 % styrenu, o molekulové hmotnosti 5000 a čísle kyselosti 28,0 miligramu KOH/g. Reakční směs se dále vyhřívá na teplotu .220 °C, nechá se reagovat ještě 96 minut za současného oddestiíováíní reakční vody, butanolu a přítomného rozpouštědlu. Získaný modifikovaný aminoa(mid má aminové číslo 310 a vískoziitu 1300(3 nPa. s/50 °G. Je vhodný k vytvrzování epoxidových nátěrových hmot se sníženým obsahem rozpouštědel.

Pří k lad 2

-Nejdříve se připraví aminoamid, a to reakcí 53 dílů (0,368 molu) kyseliny oktoové,

210,5 dílu (0,601 molu) butylesteirů epoxidováných kyselin sójového oleje (epoxidový ekvivalent 0,28/100 g) a 183,5 dílu (0,969 molu) tetraetylénpentaminu. Směs výchozích komponent se za míchání postupně vyhřeje až na teplotu 230 °C, kdy se amidačé dokončí. Získá se tak 384 dílů níizkoviskóžního produktu io amhiOvém čísle 323, který se ochladí na teplotu 100 °C. Pak se přidá 37,3 dílu (0,012 molu) karboxylového kopolymeru, obsahujícího 83 % butadienu a 20 procent akryliohitrílu, o molekulové hmotnosti 3006 a čísle kyselosti 40 mg KOH/g, u něhož byly dvojné vazby odstraněny Frtedeil-Craftsovou adicí fenolu. Teplota kompozice se zvýší iaž na 260 °C a současně'se oddestiluje reakční voda. Vznikne' tak mo^ dífikovaný umlihoaimld o aminovém; čísle 290 a vilskozitě 5600 miPa. s/50 °G. Je pcužfel“ ný k vytvrzování různých epoxidových kompozic, zvláště lepidel, tmelů a ličíích prysky-

Claims (3)

1. Způsob výroby modifikovaných umiinoamiidů na bázi reakčních produktů alkylenči polyalkylenpolyamldů a/nebo cyklických diamiiinů obsahujících 2 až 9 atomů dusíku a 2 až 19 uttctofi uihlíku s alifatickými mionomerníml a/nebo polymerními kurboxylovýmii kyselíinaiml se 2 až 36.atomy uhlíku a/nebo .epoxidovými sloučeninami o molekulové hmotnosti 4fCk až. l«C06 a popřípadě s fenolamtobaldeihydovýml kondenzáty v molárním poměru aminových, karboxylových. a epoxidových skupin 1 : 0,05 až 0,5 : 0,1 až 1, vyznačující se tím·,, že se uvedené realkční produkty ·Ίό aminovém čísle 200 až 600 a/nebo jejich výchozí složky či meziprodukty podrobí přii teplotě 100 až 250 °C a případně v přítomnosti až 45 hmot. % organických rozpouštědel a/nebo až 5 hmot. % katalyzatlorů reakci s 5 až 60 hmot. % polymerů a/nebo kopolymerů konjugovaných dienů o

VYNÁLEZU ! if/ molekulové hmotnosti 506 až 3.3 006 obsahujících, reaktivní funkční skupiny, zejména skupiny karboxylové, za současného odde-stl tovární,vedlejších těkavých zplodin.

2. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se uvedená reakční produkty modifikují reakcí s oxidovanými kapalnými _po-’ lymery butadienu. nebo·: jeho kopolymery, Obsahujícími 10 až 46 hmot. % styrenu o molekulové hmotnosti· 1006· až 5-000.

3. Způsob podle bodu 1- vyznačující se tíím, že se uvedené reakční prdukty modifi^ kují reakcí s karboxylávanými polymery butadienu nebo jeho kotpolymery, obsahujícími 16 až 46 hmot. %. akrylonitrilu, o rholeku love hmotnosti 1000 aiž 5660 s dvojnýimii vazbami zcela, nebo; z části odstraněnými Priedel-Craftsovou adilcí sloučenin s aktivními vodíkovými atomy nebo jinými známými způsoby.