CS218980B1

CS218980B1 - Additive mixture for antistatic and non-flammable polymer treatment

Info

Publication number: CS218980B1
Application number: CS97081A
Authority: CS
Inventors: Eduard Vasatko
Original assignee: Eduard Vasatko
Priority date: 1981-02-10
Filing date: 1981-02-10
Publication date: 1983-02-25

Abstract

Směs aditiv na intumescentní bázi pro antistatickou a nehořlavou úpravu některých plastů a elastomerů. Směs sestává ze 4 až 20 hmot. dílů amelidu, ameltnu a/nebo melaminu a/nebo aneurinu, 30 až 80 hmot. dílů aktivních sazí nebo· grafitu, 10 až 30 hmot. dílů čtyř- až šestimocného polyalko- holu, nejlépe mono- až tripentaerytritolu a 10 až 40 hmot. dílů fosforečnanu nebo polyfosforečnanu amonného, příp. fosforečnanu nebo polyfosforečnanu vápenatého nebo jejich směsi.Intumescent additive mixture for antistatic and non-flammable treatment of some plastics and elastomers. The mixture consists of 4 to 20 wt. parts of amelide, amelt and / or melamine and / or aneurine, 30 to 80 wt. parts of carbon black or graphite, 10 to 30 wt. parts of a 4 to 6-membered polyalcohol, preferably mono- to tripentaerythritol and 10 to 40 wt. ammonium phosphate or polyphosphate, respectively. calcium phosphate or polyphosphate or mixtures thereof.

Description

Vynález řeší směs aditiv na intumescentní bázi pro antistatickou a nehořlavou úpravu některých plastů a elastomerů.The invention solves a mixture of additives on an intumescent basis for the antistatic and non-flammable treatment of some plastics and elastomers.

V posledních letech stále více přibývá aplikací na bázi nejrůznějších materiálů, u kterých se vyžaduje vedle řady jiných vlastností i nehořlavá a antistatická úprava. Platí to především pro plasty, v menší míře i pro některé syntetické, ale zejména přírodní elastomery, které patří vesměs mezi izolanty. Obvykle je úprava těchto materiálů značně obtížná, protože technologie 'zpracování vyžaduje dodržení přesných Teologických vlastností, naopak však úprava směsí pomocí aditiv do potřebné míry značně zvyšuje viskozitu a tím i zpracovatelnost finálního produktu.In recent years, there has been an increasing number of applications based on a variety of materials, which require, in addition to a number of other properties, a non-flammable and antistatic treatment. This is especially true for plastics, and to a lesser extent for some synthetic, but especially natural elastomers, which are mostly insulators. Usually, the treatment of these materials is quite difficult because the processing technology requires adherence to precise theological properties, but conversely, the treatment of the mixtures with additives to a considerable extent increases the viscosity and thus the processability of the final product.

V současné době prakticky neexistuje účinné aditivum, které by současně zajišťovalo nehořlavou a antistatickou úpravu polymeru. Obě vlastnosti je nutno zajišťovat nezávisle na sobě vhodnou volbou jednotlivých přísad. Tak je možno užít například pro nenasycené polyesterové pryskyřice kombinace halogenových sloučenin s antimontrioxidem. Jako dono-rů halogenu je užíváno nejčastěji chlor- nebo obecně halogenparalfinů, případně hexachlorendometylentetrahydroftalové kyseliny či anhydridu, ihalogenderivátů difenylu atd. Další cestou je přísada hydrátu hlinitého, případně různých minerálních plniv včetně asbestu v mikrokrystalické úpravě. V posledních letech se užívají mimo to i retardéry na fosforečné bázi (nejčastěji) nebo obecně na bázi fosforu, vázaného v různém stupni. Sy.nergicky s fosforem působí i některé kysličníky kovů. Právě tak jsou využívány i retardéry na intumescentní bázi, které působí objemným uhlíkatým zbytkem, vytvářeným při vyšších teplotách na povrchu polymeru. Tyto retardéry jsou obvykle užívány v podobě povrchových ochranných vrstev.At present, there is practically no effective additive which at the same time provides a non-flammable and antistatic treatment of the polymer. Both properties must be ensured independently of each other by the appropriate choice of individual additives. Thus, for example, unsaturated polyester resins may combine halogen compounds with antimony trioxide. As halogen donors, chloro- or generally halogenparalins, or hexachlorenedomethylenetetrahydrophthalic acid or anhydride, diphenyl halide derivatives, etc. are most often used. In addition, retarders based on phosphorus (most commonly) or generally based on phosphorus bound to different degrees have also been used in recent years. Some metal oxides also act synergistically with phosphorus. Likewise, intumescent-based retarders are used which act on a bulky carbonaceous residue formed at higher temperatures on the polymer surface. These retarders are usually used in the form of surface protective layers.

Pro antistatickou úpravu polymerů se užívají většinou různé typy grafitu, případně elektricky vodivých sazí. V menší míře bylo využito i železných pilin, případně dalších podobných přísad, pro uvedenou úpravu jsou však obvykle užívány i různé kovové sítě, vodivé pásky atd. Základní nevýhodou všech uvedených postupů je především značné procento plnění uvedených aditiv do polymeru, aby bylo dosaženo požadovaného účinku. To v řadě případů přímo vylučuje použití toho kterého systému, i když by jeho vlastnosti působily příznivě. Tak například kombinace hydrátu hlinitého (který tvoří v současné době více než 50 % celkového objemu ve světě vyráběných retardérů hoření pro polymery) spolu s antistatickými přísadami j-e téměř vyloučena, protože celkové procento- aditiv by v polymeru dosáhlo více než 50 % a směs by byla prakticky nezpracovatelná. Mimo toi jsou kombinace dosud užívaných směsí poměrně nákladné a s požadovaným cílovým efektem finanční náklady na výrobu samozřejmě velmi rychle rostou. Stejně rychle ovšem klesají i fyzikálně-mechanické vlastnosti konečného produktu.For the antistatic treatment of polymers, mostly different types of graphite or electrically conductive carbon black are used. Iron sawdust or other similar additives have been used to a lesser extent, however, various metal nets, conductive tapes, etc. are usually used for this treatment, however. . This in many cases precludes the use of which system, even if its features would have a favorable effect. For example, a combination of aluminum hydrate (which currently accounts for more than 50% of the total volume of world-produced flame retardants for polymers) together with antistatic additives is almost impossible because the total percentage of additives in the polymer would be more than 50% practically unprocessable. In addition, combinations of the mixtures used so far are relatively expensive and, of course, the cost of production increases very rapidly with the desired target effect. However, the physico-mechanical properties of the end product also fall rapidly.

Většinu výše uvedených nevýhod odstraňuje řešení podle předmětného vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že sestává ze 4 až 20 hmot. dílů amelidu, amelinu, melaminu, případně urotropinu a/nebo jeho nitroderivátů, případně guanidinu nebo aneurinu, 30 až 80 hmot. dílů aktivních sazí nebo grafitu, 10 až 30 hmot. dílů mono- až tri-pentaerytritolu sorbitu nebo manitu a 10 až 40 hmot. dílů fosforečnanu nebo polyíosforečnanu amonného, případně fosforečnanu nebo polyfosforečnanu vápenatého nebo jejich směsi, podle potřeby doplněný 1 až 50 hmot. díly škrobu, dextrínu a/nebo karboxymetylcelulózy. Tím se zajistí vedle plné samozhášivosti i snížení elektrického odporu polymeru. Zkouškami bylo prokázáno, že lze tímto způsobem zajistit snížení hořlavosti například u polyesterových skelných laminátů do třídy B při měrném odporu řádově až ΙΟ³ Ω.Most of the above disadvantages are overcome by the solution of the present invention, which consists of 4 to 20 wt. % of amelide, amelin, melamine, optionally urotropin and / or its nitroderivatives, optionally guanidine or aneurine, 30 to 80 wt. 10 parts by weight of active carbon black or graphite; % of mono- to tri-pentaerythritol sorbitol or mannitol; and 10 to 40 wt. parts by weight of ammonium phosphate or polyphosphate or calcium phosphate or polyphosphate or a mixture thereof, supplemented, if necessary, with 1 to 50 wt. parts of starch, dextrin and / or carboxymethylcellulose. This ensures, in addition to full flame retardancy, a reduction in the electrical resistance of the polymer. Tests have shown that flame retardancy of up to B ³ například, for class B glass laminates, can be assured in this way.

Výhody směsi podle vynálezu vyplývají z jejího určení. Některé anorganické soli na bázi fosforu, přidávané jako aditivní retardér hoření do polymerů působí spolu s grafitem či aktivními sazemi synergicky a velmi podstatně zvyšují elektrickou vodivost polymeru. To v praxi znamená, že již malý přídavek směsi podle vynálezu zajistí vedle plné samozhášivosti a snížení elektrického odporu polymeru. Uvedeným způsobem lze již s poměrně nízkými přídavky této víceúčelové směsi dosáhnout podstatně vyšších účinků z hlediska antistatické úpravy nehořlavých polymerní ch materiálů, než u dosavadních způsobů. Vlivem synergického působení grafitu a (pravděpodobně) fosforečných solí dochází ke snížení měrného odporu nejméně o 1 až 2 řády v porovnání se stejným obsahem grafitu či sazí bez dalších přísad. Snižuje se tím samozřejmě i obsah plniv celkově, což má dále podstatný vliv na zpracovatenost konečného produktu, tedy plněného polymeru. Nižší spotřebou aditiva dochází dále k úsporám v nákladech, a to jednak vlivem materiálových úspor, jednak lepší zpracovatelností konečné směsi. Nižší spotřebou aditiva se současně zlepšují i fyzikálně-mechanické parametry výrobku, protože tyto vlastnosti se stoupajícím obsahem plniv obvykle klesají.The advantages of the composition according to the invention result from its determination. Some phosphorus-based inorganic salts added as an additive flame retardant to polymers act in synergy with graphite or activated carbon black and very substantially increase the electrical conductivity of the polymer. This means, in practice, that even a small addition of the composition according to the invention ensures, besides full flame retardancy and a reduction in the electrical resistance of the polymer. In this way, with relatively low additions to this multipurpose mixture, considerably higher antistatic treatment effects of the non-flammable polymeric materials can be achieved than with the prior art processes. Due to the synergistic action of graphite and (probably) phosphorus salts, the resistivity is reduced by at least 1 to 2 orders of magnitude compared to the same graphite or carbon black content without further additives. Of course, this also reduces the total filler content, which in turn has a significant effect on the processability of the final product, i.e. the filled polymer. Lower consumption of the additive also leads to cost savings due to material savings and better workability of the final mixture. At the same time, the physico-mechanical parameters of the product are improved by the lower consumption of the additive, as these properties usually decrease with increasing filler content.

Řešení má vedle popsaných výhod ještě další přínos, zejména pro< výrobce, ale i pro zpracovatele aditivních samozhášivých směsí, a to především v tom, že přídavkem grafitu či sazí dochází k podstatnému snížení lepivosti a spékání či hrudkování při delším skladování a prodlužuje se tak skladovatelnost a odpadá manipulace u zpracovatele při drcení hrudě To je spíše ovšem ná218980 sledný efekt, vyplývající z vlastností grafitu a jeho mazných účinků.In addition to the advantages described above, the solution has a further benefit, particularly for manufacturers, but also for processors of additive flame retardants, in particular by adding graphite or carbon black to substantially reduce tack and sintering during prolonged storage, thereby extending shelf life. and there is no need for manipulation at the processor when crushing the chest. This is, of course, a consequent effect resulting from the properties of graphite and its lubricating effects.

Směs podle vynálezu nalezne své použiti především pro výrobu větracích sklolaminátových potrubí pro důlní účely, resp. pro hlubinné doly, dále pak pro sklolaminátové aparáty v chemickém průmyslu, pro vzduchotechnická zařízení ve výbušných prostředích a ve značném rozsahu pro výrobu polyesterových či epoxidových podlahovin v průmyslu. Značný přínos může vykázat uvedená směs i při aplikaci v některých elastomerech, například při plnění kaučukových těsnicích tmelů, těsnicích pásků a ί tak dále.The composition according to the invention finds its use primarily in the manufacture of ventilation fiberglass pipes for mining purposes, respectively. for underground mines, as well as for fiberglass apparatuses in the chemical industry, for ventilation systems in explosive environments and to a large extent for the production of polyester or epoxy flooring in industry. The present composition can also be of considerable benefit when applied in some elastomers, for example in the filling of rubber sealants, sealing tapes and so on.

hexametylén-tetramin kyselý fosforečnan amonný sekundární tripentaerytritol aktivní saze hmot. dílů hmot. dílů 18 hmot. dílů 53 hmot. dílůhexamethylene-tetramine acid ammonium phosphate secondary tripentaerythritol active carbon black parts by weight 18 wt. 53 wt. parts

Podlahovina byla testována státní zkušebnou a obdržela ates-t podle platné ČSN 73 0862 ve třídě A. Povrchový odpor byl naměřen 12,1.10⁴ ohmu.The flooring was tested by the state testing laboratory and received the attestation according to valid ČSN 73 0862 in class A. The surface resistance was measured 12.1.10 ⁴ ohms.

Použitím saží bez dalších přísad lze získat hořlavou směs ve třídě C 2 podle téže normy s povrchovým odporem 2.10⁷ ohmu. Příklad 3By using the skins without additional additives, a flammable mixture in class C 2 according to the same standard with a surface resistance of 2.10 ⁷ ohms can be obtained. Example 3

Příklad 1Example 1

Pro výrobu sklolaminátových luten s obsahem cca 50 % nenasycené polyesterové pryskyřice ortoftalového typu bylo použito aditivní směsi následujícího složení:An additive mixture of the following composition was used for the production of fiberglass lutes containing approximately 50% unsaturated polyester resin of the orthophthalic type:

Amelin grafit MV 90/92 polyfosforečnan amonný pentaerytritol bramborový škrob hmot. dílů 50 hmot. dílů 40 hmot. dílů 12 hmot. dílů hmot. dílyAmelin graphite MV 90/92 ammonium polyphosphate pentaerythritol potato starch wt. 50 wt. 40 wt. parts 12 wt. parts by weight parts

Uvedená směs dosáhla třídy hořlavosti podle platné CSN 73 0862 ve třídě B, tj. kyslíkového indexu cca 40 a povrchového odporu 4.10⁴ ohmu.Said mixture reached the flammability class according to valid CSN 73 0862 in class B, ie an oxygen index of about 40 and a surface resistance of 4.10 ⁴ ohms.

Tatáž směs 'bez použití grafitu měla povrchový odpor 2.10¹² ohmu, pryskyřice bez použití jiných přísad než uvedeného procenta grafitu dosáhla povrchového odporu 8.10⁶ ohmu. Pryskyřice hořela. Měření byla provedena podle CSN 34 1382 a ČSN 33 2030.The same graphite-free composition had a surface resistance of 2.10 ¹² ohms, the resin without any additives other than the stated percentage of graphite had a surface resistance of 8.10 ⁶ ohms. The resin was on fire. The measurements were performed according to CSN 34 1382 and ČSN 33 2030.

Příklad 2Example 2

Polyesterová podlahovina opět na bázi nenasycené polyesterové pryskyřice má následující složení:Polyester flooring again based on unsaturated polyester resin has the following composition:

Ochranná vodivá vrstva pro zásobník na bázi epoxidové pryskyřice byla navržena takto:The protective conductive layer for the epoxy resin container has been designed as follows:

Melamin 17 hmot. dílů polyfosforečnan vápenatý 40 hmot. dílů grafit 40 hmot. dílů sorbit 20 hmot. dílů karboxymetylceluloza 20 hmot. dílůMelamine 17 wt. parts of calcium polyphosphate 40 wt. parts of graphite 40 wt. parts sorbit 20 wt. parts by weight of carboxymethylcellulose 20 wt. parts

Směs byla zařazena podle ČSN 64 0756 mezi materiály nehořlavé, s kyslíkovým indexem 38,2. Povrchový odpor byl naměřen 6,3.10⁵ ohmu.The mixture was classified according to ČSN 64 0756 among non-combustible materials with an oxygen index of 38.2. The surface resistance was measured to 6.3 x ¹⁰ ohm.

Příklad 4Example 4

Pro výrobu laminátového krytu na bázi ortoftalového typu nenasycené polyesterové pryskyřice bylo užito:For the production of a laminate cover based on an orthophthalic type of unsaturated polyester resin, the following were used:

Amelid Amelid 12 hmot. dílů 12 wt. parts hexanitrát hexametylén- hexanitrate hexamethylene- tetr aminu tetr amine 8 hmot. dílů 8 wt. parts dipentaerytritol dipentaerythritol 30 hmot. dílů 30 wt. parts akt. saze act. soot 55 hmot. dílů 55 wt. parts fosforečnan amonný ammonium phosphate primární primary 40 hmot. dílů 40 wt. parts

Povrchový odpor byl naměřen na povrchu dílce 3,3.10⁴ ohmu, hořlavost ve třídě B podle CSN 73 0862.The surface resistance was measured on the surface of the 3.3.10 ⁴ ohm panel, flammability class B according to CSN 73 0862.

Claims

Mixture of additives for antistatic and non-flammable treatment of polymers, characterized in that it consists of 4 to 20 wt. % by weight of amelide, amelin, melamine, optionally urotropin and / or its nitroderivatives or guanidine or aneurine, 30 to 80 wt. 10 parts by weight of active carbon black or graphite; % mono- to tri-pentaerythritol, sorbitol or mannitol; and 10 to 40 wt. parts of ammonium phosphate or polyphosphate; calcium phosphate or polyphosphate or mixtures thereof.