CS218975B1

CS218975B1 - A method for regenerating an organic phase comprising an oxime or 8-quinolinol type reagent

Info

Publication number: CS218975B1
Application number: CS57081A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Zamek; Petr Vanura; Pavel Franta
Original assignee: Miroslav Zamek; Petr Vanura; Pavel Franta
Priority date: 1981-01-26
Filing date: 1981-01-26
Publication date: 1983-02-25

Abstract

Způsob regenerace organické fáze, obsahující činidlo oximového nebo 8-chinolinolového typu podle vynálezu řeší regeneraci činidel využívaných při extrakcích mědi a niklu z roztoků, obsahujících také kobalt, jaké se vyskytují jakožto meziprodukty při hydrometalurgickém zpracování rud. Extrakce probíhají v alkalickém prostředí a extrakční činidlo se nasycuje úměrně počtu realizovaných extrakčních cyklů stále více trojmocným kobaltem, který značně snižuje a v případě úplného nasycení zcela blokuje extrakční kapacitu činidla. Způsobem podle vynálezu se regenerace organické fáze provádí tak, že se k ní přidá kyselina mravenčí a/nebo octová a zinek a/nebo železo ve formě částic do velikosti částic do 1 mm a po reakci, která probíhá za míchání, se organická fáze oddělí. Potřebná doba k regeneraci je obvykle několik málo minut. Trojmocný kobalt se touto operací redukuje na dvojmocný za současného uvolnění vazby s molekulami činidla a přejde do vodné fáze.The method of regeneration of the organic phase, containing an oxime or 8-quinolinol type reagent according to the invention solves the regeneration of reagents used in the extraction of copper and nickel from solutions also containing cobalt, which occur as intermediates in the hydrometallurgical processing of ores. The extractions take place in an alkaline environment and the extraction reagent is saturated in proportion to the number of extraction cycles performed with more and more trivalent cobalt, which significantly reduces and in the case of complete saturation completely blocks the extraction capacity of the reagent. According to the method of the invention, the regeneration of the organic phase is carried out by adding formic acid and/or acetic acid and zinc and/or iron in the form of particles with a particle size of up to 1 mm and after the reaction, which takes place under stirring, the organic phase is separated. The time required for regeneration is usually a few minutes. The trivalent cobalt is reduced to divalent by this operation while simultaneously releasing the bond with the reagent molecules and passes into the aqueous phase.

Description

Vynález řeší způsob regenerace organické fázé, obsahující činidlo oximového nebo S-chinolinelového typu. Tato extrakční činidla jsou používána zpravidla zředěná směsí paraiinických uhlovodíků v hydrometalurgii, zejména při extrakcích mědi, niklu a kobaltu z výluhu rud nebo jiných roztoků. Pracuje se při vysokém pH většinou s amoniakálně uhličitanovými roztoky. Za těchto podmínek se v organické fázi po vícekráte opakovaném cyklu extrakce-extrakce hromadí trojmocný kobalt, který silně snižuje extrakční kapacitu činidla. Předmětem tohoto vynálezu je způsob odstranění kobaltu z organické fáze a jeho získání pro další zpracování .The invention provides a method for regenerating an organic phase comprising an oxime or S-quinolinel type reagent. These extraction agents are generally used diluted with a mixture of parainic hydrocarbons in hydrometallurgy, in particular in extractions of copper, nickel and cobalt from leachate ores or other solutions. The work is carried out at high pH, mostly with ammonia-carbonate solutions. Under these conditions, trivalent cobalt accumulates in the organic phase several times over a repeated extraction-extraction cycle, which greatly reduces the extraction capacity of the reagent. It is an object of the present invention to provide a process for removing cobalt from the organic phase and recovering it for further processing.

Bylo navrženo několik způsobů, jak tento trojmocný kobalt z organické fáze odstranit. Merigold a Sudderth navrhují ve své práci Recovery of Nickel by Liquid Ion Exchange Technology, která vyšla ve sborníku International Symposium on Hydrometalurgy, Chicago, USA, 1973, str. 552 srážet kobalt z organické fáze plynným sirovodíkem. Japonský patent 7 608 209 uvádí srážení tímtéž plynem za přítomnosti kyseliny sírové při teplotě 90 až 100 °C. Podle francouzského patentu 2 248 326 se reextrahuje kobalt z organické fáze za horka kyselinou sírovou samostatnou. Využití redukce práškovitým zinkem v prostředí silných minerálních kyselin je předmětem čs. autorského osvědčení 205 827.Several ways have been proposed to remove this trivalent cobalt from the organic phase. Merigold and Sudderth propose in their work Recovery of Nickel by Liquid Ion Exchange Technology, published in the International Symposium on Hydrometallurgy, Chicago, USA, 1973, p. 552, to precipitate cobalt from the organic phase with gaseous hydrogen sulfide. Japanese Patent 7,608,209 discloses precipitation with the same gas in the presence of sulfuric acid at a temperature of 90 to 100 ° C. According to French patent 2,248,326, cobalt is re-extracted from the organic phase by hot sulfuric acid alone. The use of powder zinc reduction in the environment of strong mineral acids is the subject of MS. certificate.

Nevýhodou uvedených dosavadních zahraničních řešení je práce s prudce jedovatým, silně zapáchajícím plynným sirovodíkem a při teplotách daleko přesahujících bod vzplanutí používaných uhlovodíkových ředidel, který je například u kerosénu 28 °C. Nevýhody posledního uvedeného postupu jsou již menší, ale nedodrží-li se podmínky při regeneraci, které je třeba pro každou kombinaci zvlášť vyzkoušet, dochází někdy k částečné destrukci činidla. Také velký obsah silných minerálních kyselin a poměrně obtížné oddělování fází není příznivé. Pro další zpracování kobaltu ani pro další extrakce není žádoucí přítomnost volné HG1 ani chloridových iontů. Pokud jde o výbušnost vznikajícího vodíku, je situace příznivější než při sycení sirovodíkem.The disadvantage of the above-mentioned foreign solutions is the work with sharply toxic, strongly odorous gaseous hydrogen sulphide and at temperatures far above the flash point of used hydrocarbon diluents, which is, for example, at kerosene 28 ° C. The disadvantages of the latter process are less, but if the regeneration conditions to be tested for each combination are not observed, sometimes the reagent is partially destroyed. Also, the high content of strong mineral acids and the relatively difficult phase separation are not favorable. The presence of free HG1 and chloride ions is not desirable for further cobalt treatment or further extraction. As regards the explosiveness of the hydrogen produced, the situation is more favorable than in the case of hydrogen sulphide saturation.

Není-li zinku přidán velký přebytek, nemusí vyvíjet větší množství molekulárního vodíku, neboť redukce trojmocného kobaltu probíhá tak, že in státu nascendi vznikající vodík se váže reakcí vlastně již dříve než vytvoří molekuly plynu, takže jemné bublinky unikající nad hladinu jsou tvořeny jen přebytečným nezreagovaným vodíkem, jehož množství je zvláště malé, pracuje-li se s vyšší vrstvou kapaliny. Tento únik vodíku může být při správně vedeném postupu omezen na minimum. Jak bude dále ukázáno, projevuje se tato malá nevýhoda ještě méně při aplikaci přihlašovaného vynálezu.Unless a large excess of zinc is added, it does not need to evolve larger amounts of molecular hydrogen because trivalent cobalt reduction is such that inscale nascendi hydrogen is bound by the reaction before it actually forms gas molecules, so fine bubbles escaping above the surface hydrogen, the amount of which is particularly small when working with a higher liquid layer. This hydrogen leakage can be kept to a minimum in a properly conducted process. As will be shown below, this small disadvantage is even less pronounced in the application of the present invention.

Nevýhody dosavadních postupů odstraňuje nebo velmi snižuje způsob regenerace organické fáze, obsahující činidlo oximového nebo 8-chmohnolového- typu, jehož podstata spočívá v tom, že k organické fázi se přidá kyselina mravenčí a/nebo octová a zinek a/nebo železo o velikosti částic do 1 mm, přičemž počáteční koncentrace kyseliny je alespoň 1% obj. ve vodném roztoku a vzniklý vícefázový systém se promíchává, a když redukce proběhla, oddělí se organická fáze od vodné fáze a od případných zbytků pevné fáze.Disadvantages of the prior art eliminate or greatly reduce the regeneration process of the organic phase containing an oxime or 8-quinolole-type reagent, which comprises adding formic and / or acetic acid and zinc and / or iron of particle size to the organic phase. 1 mm, wherein the initial acid concentration is at least 1% by volume in the aqueous solution and the resulting multiphase system is stirred, and when the reduction has taken place, the organic phase is separated from the aqueous phase and from any solid phase residues.

Tímto postupem se kobalt za současného uvolnění z vazby s molekulami činidla zredukuje na dvojmocný a přejde do vodné fáze. U takto zregenerované organické fáze se nesníží znatelně extrakční kapacita ve srovnání s čerstvým nepoužitým extrahovadlem. Pokud vůbec zůstanou v organické fázi kovy jako kobalt nebo zinek, jsou jich tak nepatrné stopy, že jejich vliv na extrakční schopnost činidla je nezjistitelně zanedbatelný, jejich množství je i po více cyklech konstantní jejich podíl oproti množství, které se dostává do systému ze zpracovávaných rud, je rovněž zanedbatelný.By this procedure, the cobalt is reduced to bivalent and released to the aqueous phase while being released from binding with the reagent molecules. In such a regenerated organic phase, the extraction capacity is not appreciably reduced compared to fresh unused extractant. If metals such as cobalt or zinc remain in the organic phase at all, they are so slight traces that their influence on the extractive ability of the reagent is undetectably negligible, their amount is constant even after several cycles compared to the amount entering the system from processed ores is also negligible.

Zvláště při použití kyseliny mravenčí probíhá pochod velmi rychle a čistě, fáze se dobře oddělují a dodržení podmínek postupu, zejména pokud jde o koncentraci kyseliny, teplotu a dobu, po kterou jsou fáze ve styku ještě po proběhlé reakci, není kritické. Doba regenerace se pohybuje podle koncentrace použité kyseliny a pravděpodobně také podle stáří znehodnocené organické fáze mezi 1 až 20 minutami.Especially when formic acid is used, the process proceeds very quickly and cleanly, the phases are well separated and compliance with the process conditions, in particular regarding the acid concentration, temperature and time during which the phases are in contact after the reaction is not critical. The regeneration time varies between 1 and 20 minutes, depending on the concentration of acid used and probably also on the age of the degraded organic phase.

Příklad 1Example 1

K organické fázi nasycené trivalentním kobaltem byl přidán stejný objem 10% obj. kyseliny mravenčí a práškovitý zinek v malém nadbytku vzhledem k přítomnému kobaltu. Po 5 minutách promíchávání třepáním byla organická fáze oddělena a promyta vodou. Její extrakční kapacita byla odzkoušena extrakcí mědi z amoniakálně karbonátového' roztoku a nelišila se od kapacity čerstvého činidla; Při odměřování a úpravě vzorku spolu s analytickou metodou možno předpokládat chybu + 2 %.To the organic phase saturated with trivalent cobalt was added an equal volume of 10 vol% formic acid and zinc powder in a small excess relative to the cobalt present. After stirring for 5 minutes by shaking, the organic phase was separated and washed with water. Its extraction capacity was tested by extracting copper from the ammoniacal carbonate solution and did not differ from that of the fresh reagent; An error of + 2% can be expected when measuring and adjusting the sample together with the analytical method.

Příklad 2Example 2

Ke slitým zbytkům znehodnocené organické fáze byl přidán stejný objem 5% obj. kyseliny mravenčí a práškovitý zinek v nepatrném přebytku. Po 5min třepání byla organická fáze oddělena a odzkoušena jako v příkladě 1. Výsledky se znatelně nelišily. Příklad 3An equal volume of 5% by volume of formic acid and zinc powder were added to the alloy residues of the degraded organic phase in a slight excess. After shaking for 5 minutes, the organic phase was separated and tested as in Example 1. The results did not differ appreciably. Example 3

K organické fázi nasycené kobaltem byl přidán stejný objem 40% obj. kyseliny mravenčí a malý přebytek zinku. Po třepání po dobu asi 1 minuty byla organická fáze oddělena. Ani v tomto případě nebylo pozorováno snížení extrakční kapacity činidla.An equal volume of 40 vol% formic acid and a small excess of zinc were added to the cobalt-saturated organic phase. After shaking for about 1 minute, the organic phase was separated. Again, no decrease in the extraction capacity of the reagent was observed.

1818

Byly vykonány také pokusy s kombinací kyselina octová + zinek a kyselina octová + železo, jakož i kyselina mravenčí -j- železo. Ve všech těchto případech byly výsledky poněkud horší a regenerace probíhala pomaleji. Při použití železa bylo toto zpomalení zvláště znatelné, ale především oddělování fází bylo mnohem obtížnější. Jako nej-Experiments were also carried out with a combination of acetic acid + zinc and acetic acid + iron, as well as formic acid-i-iron. In all these cases, the results were somewhat worse and regeneration proceeded more slowly. When using iron, this slowdown was particularly noticeable, but especially phase separation was much more difficult. As the best-

Claims

Process for regenerating an organic phase comprising an oxime or 8-quinolinol type reagent, characterized in that formic and / or acetic acid and zinc and / or iron having a particle size of up to 1 mm are added to the organic phase, the initial concentration

It is preferable to use formic acid in concentrations of 5 to 20 ¹⁰ % by volume in combination with zinc for regeneration. Technological undemanding together with economical advantage and minimization of danger predetermine this process according to the invention for hydrometallurgical plants, where non-ferrous metals are also obtained from poor ores or wastes.

OF THE INVENTION the acid is at least 1% by volume in an aqueous solution and the resulting multiphase system is stirred, and when the reduction has taken place, the organic phase is separated from the aqueous phase and from any solid phase residues.