CS218723B1 - Syntetický difunkČný katalyzátor pre katalytická hydrokonverziu uhTovodíkov a sposob jeho výroby - Google Patents

Abstract

Predmetom vynálezu je katalyzátor vhodný pre katalytická hydrokonverziu uhlovodíkov a spósob jeho výroby. Katalyzátorsa skládá zo syntetického hlinitokremičitanu, ktorý obsahuje kovy alebo ich zmesi, ktoré podstatné zvyšujú jeho aktivitu a z kovověj zložky, ktorá je vybraná z kovov 6. až 8. skupiny periodickej sústavy. Spósob výroby katalyzátora zahřňa tepelné spracovanie a aktiváciu za stanovených podmienok. Uvedený katalyzátor možno použiť v katalytických hydrokonverziach uhfovodíkov alebo zmesi uhlovodíkov ako sú hydrokrakovanie, disproporcionácia, hydroizomerizácia, dezalkylácia, transalkylácia a pod.

Description

3

Vynález sa týká nového typu syntetických di-funkčných katalyzátorov pre hydrokonverziu uh-Tovodíkov alebo zmesí uhTovodíkov a spósobu ichvýroby.

Pod hydrokonverziou rozumieme konverziu uh-Tovodíkov alebo zmesí uhTovodíkov prebiehajúcuv přítomnosti vodíka alebo vodík obsahujúcehoplynu. Hydrokonverzia uhTovodíkov uvažovaná vovynáleze sa týká hydrokrakovania, disproporcio-nácie, hydrodearomatizácie, hydroizomerizácie,dezalkylácie, katalytického reformovania a trans-alkylácie.

Konkrétnejšie pod katalytickými hydrokonver-ziami uhTovodíkov alebo zmesí uhTovodíkov rozu-mieme hydrogenačné krakovanie ropných destilá-tov alebo uhlovodíkových destilátov získaných zospracovania uhlia; hydroizomerizáciu alkánov,cykloalkánov, alkylovaných aromatických uhlovo-díkov, alkénov a) alebo ich vzájomných zmesí;hydrogenačnú dearomatizáciu motorových a trys-kových paliv; disproporcionáciu alkénov, cykloal-kénov a alkylsubstituovaných aromatických uhTo-vodíkov; dezalkyláciu alkylaromatických uhTovo-díkov; transalkyláciu zmesí aromatických uhTovo-díkov s róznym počtom alkylsubstituentov a kata- *lytické reformovanie uhlovodíkových destilátovvrúcich v destilačnom rozmedzí benzínu. Uvažova-né uhTovodíky alebo zmesi uhTovodíkov móžu, alenemusia obsahovať ako sprievodné látky sírne a)alebo dusíkaté zlúčeniny. V mnohých chemických procesoch sa používajúako katalyzátory přírodně alebo syntetické hlini-tokremičitany, ktoré sú buď amorfné alebo krysta-lické. Tieto hlinitokremičitany, spolu s kovmi 6. až8. periodickej skupiny (napr. Mo, Re, Pt, Pd, Ni,Co, Ir a pod.) vo formě difunkčných katalyzátorovsa vo veTkom měřítku používajú v hydroprocesochako sú hydrokrakovanie, hydroizomerizácia, dis-proporcionácia, transalkylácia a pod. Ďifunkčné katalyzátory obsahujú teda dva aktiv-ně komponenty; hlinitokremičitan (kyslý kompo-nent) a kov, resp. jeho zlúčeninu (hydrogenačno/dehydrogenačný komponent). Ďifunkčné kataly-zátory obsahujúce ako kyslý komponent krystalic-ký zeolit sú vo váčšine prípadov aktívnejšie a selek-tívnejšie ako katalyzátory obsahujúce amorfnéhlinitokremičitany. Medzi najaktívnejšie difunk-čné katalyzátory patria tie, ktoré obsahujúH — formu syntetického mordenitu.

Vynález sa týká nového typu difunkčných kata- 'lyzátorov, ktoré sú aktívnejšie a selektívnejšie akoďifunkčné katalyzátory obsahujúce ako kyslý kom-ponent H-formu syntetického mordenitu. Popiso-vané syntetické ďifunkčné katalyzátory podTa vy-nálezu obsahujú ako kyslý komponent vrstevnatýhlinitokremičitan, ktorého sumámy empirickývzorec je

m SiO2 : n A12O3 : p QO : s DM v ktorom znamená

SiO2 oxid křemičitý A12O3 oxid hlinitý 218723 QO oxid médi a) alebo berýlia a) alebo hořčíkua) alebo zinku a) alebo niklu a) alebokobaltu D ekvivalent hydroxylového aniónu a) alebofluoridového aniónu a) alebo chloridovéhoaniónu a) alebo aniónu kyslíka M ekvivalent vyměnitelného katiónu vodíkaa) alebo katiónu amónia a) alebo katiónukovu 1. periodickej skupiny a) alebo katió-nu kovu 2. periodickej skupiny a) alebokatiónu 3. periodickej skupiny, pričom v molárnych pomeroch m má hodnotu od 2,01 do 3,97 n má hodnotu od 0,02 do 2,96 p má hodnotu od 0,03 do 3,50 s má hodnotu od 0,03 do 1,00

Ako kontaktný (hydrogenačno/dehydrogenač- ný) komponent katalyzátory podTa vynálezu obsa-hujú kovy 6. až 8. skupiny periodickej sústavy a tovo formě kovu v atomámom stave alebo jeho oxidualebo sulfidu. Velmi aktivně katalyzátory podTavynálezu sa pripravia, ak ako kontaktný kompo-nent sa použije platina alebo paládium alebo nikelalebo kobalt alebo iridium alebo rénium alebomolybdén.

Katalyzátory podlá vynálezu teda obsahujú vyš-šie popísaný syntetický vrstevnatý hlinitokremiči-tan v množstve ód 75 % do 99,99 % hmot a vyššieuvedený kontaktný komponent v množstve od0,01 % do 25 % hmot.

Kontaktný komponent možno do hlinitokremi-čitanového komponentu zaviesť známými postup-mi, ako sú napr. impregnácia, iónovýmeva alebonasycovanie. Příprava katalyzátorov podTa vynálezu zahrňujejeho tepelné spracovanie pri teplote ód 150 °C do780 °C a následnú aktiváciu v přítomnosti vodíkaalebo vodík obsahujúceho plynu alebo plynu obsa-hujúceho vodík a zlúčeniny síry pri teplote od200 °C do 650 °C, výhodné od 320 °C do 500 °C.

Nasledovné příklady dokumentujú spósob pří-pravy, přednosti a praktické použitie katalyzátorovpodTa vynálezu avšak bez toho, že by predmetvynálezu bol tým v akomkoTvek smere obmedzo-vaný. Příklad 1

Syntetický hlinitokremičitan so štruktúme viaza-nou méďou sa impregnoval roztokom NiCl2 tak,aby po vysušení a kalcinácií pri 510 °C počas6 hodin a aktivácii v prúde vodíka pri 480 °Cobsahoyal 1,2 % hmot. nikla. Takto připravenýkatalyzátor sa označil ako katalyzátor A.

Syntetický hlinitokremičitan podTa popisu soštruktúme viazaným niklom a berýliom sa podrobiliónovýmene roztokom, [Pd(NH3)4]Cl2 tak, aby povysušení a tepelnom spracovaní pri 480 °C obsaho-val 0,3 % hmot paládia. Takýto katalyzátor saoznačil ako katalyzátor B. Syntetický hlinitokremi-čitan v štruktúre ktorého je viazaný nikel saimpregnoval roztokom kyseliny chloroplatičitejtak, aby po vysušení a kalcinácii na vzduchu 4 obsahoval 0,4 % hmot. platiny. Tento katalyzátorsa označil C.

Katalyzátor D bol připravený tak, že syntetickýhlinitokremičitan s viazaným zinkom a kobaltomv pomere 1 : 1,5 sa podrobil iónovýmene rozto-kotn [Pd(NH3)4](NO3)2. Po vysušení pri 120 °C sadalej impregnoval roztokom H2PtCl6 tak, aby povysušení a kalcinácií pri 500 °C obsahoval 0,4 %hmot. Pd a 0,15 % hmot. platiny. Příklad 2

Katalytická aktivita katalyzátorov podfa vynále-zu v procese hydrokrakovania sa skúmala naprietočnej mikroaparatúre pri tlaku 0,25 MPa namodelovej reakcii hydrokrakovania n-hexánuv teplotnom intervale 220—320 °C. Ako porovná-vací katalyzátor slúžil syntetický H-mordenit, kto-rý obsahoval 0,8 % hmot. platiny. Príestorováobjemová rýchlosť nastrekovaného n-hexánu bola1,0 h”1 a poměr vodíka k surovině bol 8,5 mól/mól.Reakčné produkty sa analyzovali pomocou plyno-vej chromatografie. V produkte sa zvyšujúcou sateplotou stúpal obsah propánu a butánov. V tabuf-ke č. 1 je uvedená konverzia n-hexánu pri jednotli-vých teplotách. Ako ukazujú experimentálně vý-sledky, katalyzátory podfa vynálezu sa vyznačujúvysokou aktivitou, rovnaký stupeň konverzie sadosahoval pri podstatné nižšej teplote než nakatalyzátore Pt/H-mordenit. Příklad 3 218723

Katalytická aktivita katalyzátorov podfa vynále- ΐzu v procese hydroizomerizácie sa skúmala zapoužitia prietočnej aparatúry na izomerizácii n-he-xánu v atmosféře vodíka pri tlaku 0,25 MPaa priestorovej objemovej rýchlosti nastrekovanéhon-hexánu 1,0 h“1. Ako porovnávací katalyzátorslúžil priemyselný izomerizačný katalyzátor Pt/H-mordenit (0,4 % Pt). Izomerizát sa analyzoy^metódou plynovej chromatografie. ExperimenťáHne výsledky (Tabulka 2) uvádzajú zloženie profduktu získaného premenou n-hexánu na katalýzá-toroch podfa vynálezu a na porovnávacom, súčas-nom priemyselnom katalyzátore.

Zloženie produktov poukazuje na vysokú aktivi-tu a selektivitu katalyzátorov podfa vynálezu, ktorása hlavně prejavuje vo vysokom výťažku dimetyl-butánov, ktoré sú vdaka ich vysokému oktánové-mu číslu najcennejšími uhfovodíkmi v izomeri-záte. 4 Výbomú hydroizomerizačnú aktivitu a selektivi-tu katalyzátorov podfa vynálezu najlepšie odžr-kadfuje parameter selektívna konverzia na dime-tylbutány, ktorá je cca 4x váčší než na priemysel-nom porovnávacom katalyzátore a taktiež aj para-meter selektívna konverzia na izoalkány C5—C6,ktorá je u katalyzátorov podfa vynálezu cca 3xváčšia než na súčasnom izomerizačnom priemysel-nom katalyzátore.

Tabulka 1

Katalyzátor Podfa vynálezu Porovnávací Pt/H-mordenit katalyzátor A katalyzátor B teplota °C konverzia n-hexánu (% hmot.) 220 42,75 43,25 14,95 • 240 68,35 68,27 29,67 260 79,51 84,02 45,91 280 83,88 94,42 63,77 300 89,13 97,71 79,27 320 97,05 98,30 86,71

Tabulka 2

Katalyzátor Podfa vynálezu Porovnávací priemyselnýPt/H mordenit katalyzátor C katalyzátor D teplota °C 270 270' 300 Zloženie produktu % hmot.i-pentán 1,02 0,56 5,65 n-pentán 0,60 0,35 1,42 2,2 dimetylbután 8,65 8,30 3,73 2,3 dimetylbután * 8,60 7,66 4,74 2 metylpentán 34,50 34,29 21,02 3 metylpentán 21,79 22,50 13,45 n-hexán 18,03 20,63 20,73

Claims (3)

1. 5 Pokračovanie tabulky 2 Katalyzátor Podlá vynálezu Porovnávací priemyselnýPt/H mordenit katalyzátor C katalyzátor D teplota °C 270 270 300 metylcyklopentán : 1,28 1,22 0,62 benzen^ \ V ' 0,03 0,01 0,07 cyklohexán 0,28 0,29 0,14 dimetylbutány (DMB) 17,25 15,96 8,47' 1) selektívna konverzia na DMB , 74,19 64,30 17,24 2) selektívna konverzia na izo C5/C6 3,28 2,97 0,98 Výťažok C5 4- % hmot. ** 94,78 95,81 71,59 <y F)]VíB 1) Selektívna konverzia na DMB = ——---- x 1000 7 % (Cx + C2 + C3 + C4 + nC6) 2) Selektívna konverzia na izo C5/C6 = % (iC6 + iC5 + cyklo C6) % (Ci + C2 + C3 + nC5 + nCg) PREDMET

   1. Syntetický difunkčný katalyzátor pre kataly-tická hydrokonverziu uhlovodíkov alebo zmesíuhfovodíkov ako je hydrogenačné krakovanie,hydroizomerizácia, disproporcionácia, dealkylá-cia, hydrodearomatizácia, katalytické reformova-nie, transalkylácia vyznačený tým, že obsahujehlinitokremičitanovú zložku v množstve od 75 %do 99,99 % hmot. a kovová zložku v množstve ód0,01 % do 25 % hmot., pričom hlinitokremičita-novou zložkou je syntetický vrstevnatý hlinitokre-mičitan so sumárnym empirickým vzorcom mSiO2 : nAl2O3 : pQO : sDM v ktorom znamená SiO2 oxid křemičitý, A12O3 oxid hlinitý, QO oxid médi a) alebo berýlia a) alebo hořčíkua) alebo zinku a) alebo niklu a) alebokobaltu, D ekvivalent hydroxykového aniónu a) alebofluoridového aniónu a) alebo chloridovéhoaniónu a) alebo aniónu kyslíka, M ekvivalent vyměnitelného katiónu vodíkaa) alebo katiónu amónia a) alebo katiónukovu 1. periodickej skupiny a) alebo katió-nu kovu 2. periodickej skupiny a) alebokatiónu kovu 3. periodickej skupiny, pričom v molových pomeroch m má hodnotu od 2,01 do 3,97 VYNALEZU 1 n má hodnotu od 0,02 do 2,96p má hodnotu od 0,03 do 3,50s má hodnotu od 0,03 do 1,00a kovová zložka vo formě kovu v atomárnom stave a) alebo jeho oxidu a) alebo suflidu jevybraná zo skupiny 6. — 8. skupiny periodic-kej sústavy.
2. 2. Syntetický difunkčný katalyzátor pre kataly-tická hydrokonverziu uhlovodíkov podlá bodu 1.vyznačený tým, že kovová zložka katalyzátora jevýhodné platina a) alebo paládium a) alebo nikel a)alebo kobalt a) alebo iridium a) alebo rénium a)alebo molybdén, pričom obsah kovověj zložkyv katalyzátore v případe kovov 7. a 8. periodickejskupiny je výhodné od 0,01 % do 6,5 % hmot.a v případe kovov 6. periodickej skupiny jevýhodné od 0,5 % do 25 % hmot.
3. 3. Spósob výroby syntetického difunkčného ka-talyzátora pre katalytická hydrokonverziu uhfovo-díkov podlá bodu 1. a 2. vyznačený tým, že sakatalyzátor podrobí tepelnému spracovaniu a ná-slednej aktivácii v přítomnosti vodíka alebo vodíkobsahujáceho plynu alebo plynu obsahujácehovodík a zláčeniny síry, pričom tepelné spracovaniesa robí pri teplote v rozmedzí od 150 °C do 780 °C,s výhodou od 320 °C do 650 °C, a aktivácia priteplote od 200 °C do 650 °C, výhodné od 320 °Cdo 500 °C.