CS218713B1 - Substituted 3-/5-nitro-2-furyl/indolizines and method of preparation thereof - Google Patents

Substituted 3-/5-nitro-2-furyl/indolizines and method of preparation thereof Download PDF

Info

Publication number
CS218713B1
CS218713B1 CS504681A CS504681A CS218713B1 CS 218713 B1 CS218713 B1 CS 218713B1 CS 504681 A CS504681 A CS 504681A CS 504681 A CS504681 A CS 504681A CS 218713 B1 CS218713 B1 CS 218713B1
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
nitro
furyl
indolizines
substituted
compound
Prior art date
Application number
CS504681A
Other languages
English (en)
Inventor
Jarmila Stetinova
Miloslava Dandarova
Jan Lesko
Jaroslav Kovac
Original Assignee
Jarmila Stetinova
Miloslava Dandarova
Jan Lesko
Jaroslav Kovac
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jarmila Stetinova, Miloslava Dandarova, Jan Lesko, Jaroslav Kovac filed Critical Jarmila Stetinova
Priority to CS504681A priority Critical patent/CS218713B1/cs
Publication of CS218713B1 publication Critical patent/CS218713B1/cs

Links

Landscapes

  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

3
Vynález sa týká substituovaných 3-(5-nitro-2--furyl)-indolizínov a spósobu ich přípravy. V literatúre sú popísané cykloadície a cyklizácieróznych N-ónium ylidov ako všeobecná metoda nasyntézu heterocyklov s mostíkovými dusíkovýmiatómami ako sú napr. indolizíny, chinolizíny,imidazopyridíny a pod. Váčšina práč týkajúca sasyntézy indolizínov bola zameraná na Madamenových liečiv, farbív a svetlocitlivých láťok prefotografické emulzie. (Katritzky A. R., Boultoň A.J. [Eds.]: AdvancesinHeterocyclicChemistry Vol.23, Academie Press, New York 1978). Syntézasubstituovaných indolizínov 1,3-dipolárnymi cyk-loadíciami je predmetom mnohých práč Abramo-vitch R. A., Alexanian V. : J. Org. Chem. 41, 2144(1976); Kakehi A., Ito S.: Bull. Chem. Soc. Japan47, 938 (1974); Fróhlinh J., Krónke F.: Chem.Ber. 104, 1621 (1971). Deriváty indolizínu sozabudovanou furylovou, resp. 5-nitrofurylovouskupinou v polohe 1, resp. 2 popisujú autoři SasakiT., Yoshioka T.: Bull. Chem. Soc. Japan 44, 803(1971) a Tanaka A., Uoni T.: Chem. Pharm. Bull.27, 3078 (1979). Substituované 3-(5-nitro-2-fu-řyl)indolizíny neboli doposial připravené.
Predmetom vynálezu sú substituované 3-(5--nÍtro-2-furyl)-indolizíny všeobecného vzorca I,
v ktorom R1 je kyano-, nitro-, metoxykarbonyl-,etoxykarbonyl- a benzoyl- a R2 je vodík, fenyl,metoxykarbonyl, etoxykarbonyl a 5-nitro-2-furylskupina a spósob ich přípravy.
Podstata spósobu přípravy substituovaných 3--(5-nitro-2-furyl)indolizínov spočívá v tom, že sa na5-nitro-2-furfurylpyridíniumbromid všeobecnéhovzorca II
218713 kde R1 a R2 majú už uvedený význam, v prostředíorganických rozpúšťadiel s výhodou v zmesi chlo-roformu a etanolu, popřípadě chloroformu a mo-nometyléteru etylénglykolu alebo v zmesi benzé-nu, vody a etanolu za přídavku alkalického uhliči-tanu s výhodou uhličitanu draselného při teplote5 °C až 50 °C.
Reakcia prébieha ako 1,3-dipoláma cykloadíciaylidu, ktorý sa generuje „in šitu“ za přítomnostialkalického uhličitanu z 5-nitro-2-furfurylpyridí-niumbromidu vzorca II v popísanom prostředí a zauvedených podmienok so zlúčeninami s aktivova-nou násobnou vazbou III alebo IV. Výhody spósobu přípravy substituovaných 3-(5-nitro-2-furyl)indolizínov podlá vynálezu spočívajúpredovšétkým v tom, že syntéza štrukturálne zloži-tých látok je jednostupňová a energeticky nená-ročná.
Predmet vynálezu ilustrujú, ale neobmedzujúnásledovně příklady.
Príldad 1 Příprava l-kyano-3-(5-nitro-2-furyl) indolizínu(zlúčenina IA) K suspenzii 5 mmol (1,4 g) 5-nitro-2-furfruryl-pyridíniumbromidu a 5 mmol (0,42 g) akrylonitriluv 50 ml chloroformu a 5 ml etanolu sa za miešaniaa chladenia ladom postupné přidává 29 mmol (4 g)uhličitanu draselného. Zmes sa premiešava tri dnipri laboratórnej teplote. Po odfiltrovaní anorganic-kého podielu sa rozpúšťadlá oddestilujú za zníže-ného tlaku a zvyšok sa dělí na kolóne silikagélu zapoužitia zmesi benzén-acetón (40 : 1) ako elučné^ho činidla. Dalším zpracováním sa získá 0,3 g(23,7 %) tehlovočervenej kryštalickej látky, ktorápo kryštalizácii zo zmesi chloroformbenzín má 1.1.262-263 °C. Příklad 2 Příprava l,2-dimetoxykarbonyl-3-(5-nitro-2--furyl)indolizínu (zlúčenina IH) K miešanému roztoku 3,6 mmol (1,92 g) 5-nitro-2-furfurylpyridíniumbromidu á 2,5 mmol (0,3ó g)dimetylesteru kyseliny acetyléndikarboxylovejv zmesi 30 ml benzénu, 10 ml vody a 10 ml etanolusa za chladenia přidá 3,6 mmol (0,5 g) uhličitanudraselného a pokračuje sa v miešaní pri laboratór-nej teplote dva dni. Po přidaní 20 ml vody sareakčná zmes extrahuje benzénom, rozpúšťadlo saoddestiluje za zníženého tlaku a zvyšok sa dělí nakolóne silikagélu za použitia zmesi benzén-acetón(40 : 1) ako elučného činidla. Získá sa 0,2 g(23,7 %) červenej kryštalickej látky, ktorá pokryštalizácii zo zmesi éter-benzén-benzín má t. t.156-158 °C. Příklad 3 Příprava l-etoxykarbonyl-2,3-bis(5-nitro-2- -furyl)indolizínu (zlúčenina IE) K zmesi 7 mmol (1,995 g) 5-nitro-2-furfurylpy- ridíniumbromidu a 7 mmol (1,4 g) etylesteru kyseliny 3-(5-nitro-2-furyl)akrylovej v 70 ml chlo-
pósobí zlúčeninou všeobecného vzorca III aleboIV R1—CH=CH—R2 R1—C=C—R2 (ΙΠ) (IV) 4 roformu a 10 ml monometyléteru etylénglykolu saza miešania a chladenia fadom postupné přidá 43mmól (6 g) uhličitanu draselného a pokračuje sÁv miešaní pri laboratorně} teplote tri dni. Poodfiltrovaní anorganického podielu sa rozpúštadlá*oddestilujú za zníženého tlaku a zvyšok sa dělí nakoloně silikagélu za použitia zmesi benzén-acetón(4Ó : 1). Získá sa 0,4 g (13,9 %) tmavočervenejkryštalickej látky, ktorá po kryštalizácii z etanolumá 1.1. 207-208 °C. Příklad 4
Okrem látok uvedených v příklade 1—3 saobdobným spósobom připravili aj zlúčeninyl-etoxykarbonyl-3-(5-nitro-2-furyl) indolizín(IB) l,2-dietoxykarbonyl-3-(5-nitro-2-furyl)indolizín dc) l-benzoyl-2-ťenyl-3-(5-nitro-2-furyl)indolizín (Id) 1- benzoyl-2,3-bis(5-nitro-2-furyl) idnolizín (IF) 2- fenyl-l-nitrp-3-(5-initro-2-furyl)indolizín (IG) 218713 i · Fyzikálně konštanty a výsledky eléméntárnej ! 1' analýzy substituovaných 3-(5-nitro-2-furyl) indo- lizínov všeobecného vzorca I podlá príkladov 1—4 sú v tab. 1. Štruktúru uvedených derivátov potvr- dzujú údaje IČ, UV VIS, ^-NMRahmotnostných
spektier (tab. 2, 3 a 4) J IČ spektrá sa námerali na ďvojlúčovom spektro- \ í fotometri UR-20, Zeiss\,Jena v KBr tabletkách,elektronové absorpčně spektrá na spektrofotomet- ! ri UV VIS, Zeiss, Jena. 'XH-NMR spektrá sanamerali na 80 MHz špektrométri Tesla BS 487 ! 1. C v deuterochloroforme a hexadeuterodimetylsul-foxide pri 25—60 °C za použitia tetrametylsilánui a hexametyldisiloxánu ako intemého Standardu.Vzhladom na velmi malú rozpustnost sa deriváty IAa IB namerali na přístroji FX-100 s pracovnoufrekvenciou 99,6 MHz. Hmotnostně spektrá bolinamerané na přístroji MS 902 S fy AEI Manches-ter použitím priameho napúšťacieho systému, ioni-začně energia 70 eV, prúd elektrónov 100 μΑ, teplota iónového zdroj a 150 °C.
Tabulka 1
Substituované 3-(5-nitro-2-furyl)indolizíny I
Zlúče- R1 R2 nina 1 1" 1 1 » λ ""
Sumárny vzorec T.t. °C(Mol. hmot.) (Výťaž. %)
Vypočítané / Nájdené%C % H* .% N IA cn h · c13h7n3o3 1 , (253,2)
Ib co2c2h, h ♦ c15h12n2o5(300,3) - IC co2c2h5 co2c2h5 c18h16n2o7 (372,3) Ip c6h5co c6h5 C25H16N2O4 (408,4) Ie CO2C2H5 5-NO2-2-furyl CigHi3N3Og (411,3) Ip C6H5CO 5-NO2-2-furyl C23H13N3O7 (443,4) IG no2 c6h5 Ci8H„N3O5 (349,3) Ih co2ch3 co2ch3 CigHi2N2O7 (344,3) 262—263a 61,66 2;78 16,59 (23,7)f 60,95 2,93 . 16,14 213—214h 60,00 4,03 9,33 (20,0)f 59,87 4,00 8,99 144_145c 58,06 4,33 7,53 (21,5)f 58,07 4,39 7,50 206—207d 74,07 '3,95 6,86 (12,2)f 73,86 3,96 6,72 207—208c 55,48 3,18 10,22 (13,9)f 56,00 3,64 3,64 137-138“ 62,31 2,95 9,48 (9,0)f 59,76 3,56 7,81 255,5—257“ 61,89 3,18 12,03 (17,2)f *60,87 · 3,15 11,63 156—158e 55,81 3,51 ? 8,14 (23,2)8 55,54 3,67 7,53 a Krystalizované z chloroform-benzín, b aceton, d metanol, e éter-benzén-benzén;f Reakcia v sústave chloroform-etanol, g benzén-etanol-voda
Tabulka 2
Charakteristické hodnoty IČ a UV VIS spektier substituovaných 3-(5-nitro-2-furyl)indolizínov I
Zlúčenina y(C=O)cm 1 7as(NO2)cm 1 %(NO2)cm 1 óbra cm“1 Iné cm'1 2max, nm (logE) Ia • — 1550 1350 1033 2217 y(feN) 435 (4,22) Ib 1703 1535 1350 1039 1435 1378 <VCh3) Ós(CH3) 446 (4,13)
Pokračovanie tabulky 2
Zlúčenina Y(C=O)cm 1 7aS(NO2)cm 1 7s(NO2) cm 1 6bra cm“1 Iné cm“1 ^maxj rim (log E) IC . 1739 1706 1540 1350 1033 1448 1379 Mch3) <5s(CH3) 426 (4,19) Id 1635 1542 • 1353 1025 — 444 (3,85) Ie • 1718 1541 1354 1031 1448 1380 óas(CH3) Ós(CH3) 455 (4,30) Ip 1665 1540 1352 ; 1030 — 472 (3,93) Ig ’ — 1555 1340 1032 — 407 (4,26) Ih 1740 1702 1538 1356 1034 1450 1380 <5as(CH3) ós(CH3) 426 (4,08) a <5br Kruhové dýchacie vibrácie
Tabulka 3.
JH-NMR údaje (ó ppm, J, Hz) substituovaných 3-(5-nitro-2-furyl)indolizínov I
Zlúčenina Ha (Ja,b) Hb h5 (J5X J5/7) h6 Os.s) H7 (J6,7) h8 (J7,8j Jó,s) Iné signály Ia 7,00 (4,1) 7,58 8,81 ·(7,1; 1,2) 7,07 (14) 7,30 (7,1) 7,70 (8,7; 1,5) 7,62 (H2) Ib 7,31 (4,2) ' 7,76 8,80 (6,8; 1,0) 7,17 (1,0) 7,40 (6,8) 8,23 (8,8; 1,5) ‘ 4,30(CH2)1,31(CH3) Ic 6,80 (3,9) 7,44 8,78 (6,9; 1,1) 7,01 (1,1) . 7,30(6,9) 8,31 (9,0; 1,6) 4,50(CH2); 1,39(CH3); 4,41(CH2);1,39 (CH3) · Id 5,81 (3,9) 7,22 9,03 (6,8; 1,1) (U) c 8,10 (8,7; 1,4) (7,00—7,62)c Ie 7,03 7,70 8,62 7,10 7,38 8,09 4,32(CH2) 7,23 7,79 (6,9; 1,1) (1,1) (7,0) (9,0; 1,6) 1,17(CH3)

Claims (2)

6 Pokračovanie tabulky 3 218713 ZIúčenina Ha Qa.b) hb Hs (J5,5; J5/7) h6 (J5,8) H7 (J6,7) h8 (J7,8; Jč,8) Iné signály Ip 6,31 6,56 7,23 7,27 8,88 (6,9; 1,1) c c 8,34 (9,0; 1,5) (7,01—8,12)c Ig 5,74 3,9 7,20 9,07 (6,9; 1,1) c c 8,64 (9,0; 1,6) (7,10—7,75)c Ih 6,80 3,9 7,44 8,78 (6,9; 1,1) 7,01 (14) 7,30 (6,90) 8,30 (9,0; 1,6) 3,99(CH3) 3,91(CH3) aMerané v hexadeuterodimetylsulfoxide, bdeuterochloroforme;cmultiplet aromatických protónov Tabulka 4 Hmotnostně spektra substituovaných 3-(5-nitro-2-furyl)indolizínov Ia-Ie? Ig-Ih ZIúčenina m/z (%) IA' 254(12), 253,M+ (58), 207/28, 180(17), 179(100)178(16), 152(9), 78(14), 76(9), 51(11) IB 301(18), 300,M+ (100), 268(18), 255(24), 254(46)226(75), 198(51), 153(18), 152(19), 78(14) Ic 373(23), 372,M+ (100), 340(23), 327(23), 326(22),298(41), 252(61), 224(20), 152(26), 78(23) ID 409(19), 408,M+ (67), 376(25), 362(30), 334(15),257(13),228(28), 166,5(21), 105(100), 77(38) IE 412(23), 411,M+(100), 379(14), 338(19), 337(80),309(27), 234(21)4 206(16), 178(17), 78(16) IG 350(23), 349(M+ (100), 287(18), .286(62), 275(17)256(25), 229(21), 228(72), 227(24), 78(34) IH ’ 345(21), 344,M+ (100), 313(27), 298(30), 271(15), 270(94), 266(26), 153(20), 152(17), 78(19) a 10 najintenzívnejších píkov je uvedených v spektre každej zlúčeniny PREDMET VYNÁLEZU
1. Substituovaná 3 - (5-nitro-2-furyl)indolizínyvšeobecného vzorca I
kde R1 je kyano, nitro, metoxykarbonyl, etoxykar-bpnyl, benzoyl a R2 je vodík, fenyi, metoxykarbo-nyl, etoxykarbonyl, 5-nitro-2-furyl.
2. Spósob přípravy substituovaných 3-(5-nitro-2-furyl)indolizínov podfa bodu 1 vyznačujúci satým, že sa na 5-nítro-2-furfurylpyridíniumbromid i vzorca II
pósobí zlúčeninou všeobecného vzorca III aleboIV R1—CH—CH—R2 R1—C=C—R2 (III) (IV) Ί kde R1 a R2 majú už uvedený význam, v prostředíorganických rozpúšťadiel s výhodou v zmesi chlo-roformu a etanolu, popřípadě chloroformu a mo-nometylésteru etylénglykolu alebo v zmesi benzé- 218713 nu, vody a etanolu, za přítomnosti alkalickýchuhličitanov, s výhodou uhličitanu draselného priteplote 5 °C až 50 °C.^
CS504681A 1981-07-01 1981-07-01 Substituted 3-/5-nitro-2-furyl/indolizines and method of preparation thereof CS218713B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS504681A CS218713B1 (en) 1981-07-01 1981-07-01 Substituted 3-/5-nitro-2-furyl/indolizines and method of preparation thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS504681A CS218713B1 (en) 1981-07-01 1981-07-01 Substituted 3-/5-nitro-2-furyl/indolizines and method of preparation thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS218713B1 true CS218713B1 (en) 1983-02-25

Family

ID=5394560

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS504681A CS218713B1 (en) 1981-07-01 1981-07-01 Substituted 3-/5-nitro-2-furyl/indolizines and method of preparation thereof

Country Status (1)

Country Link
CS (1) CS218713B1 (cs)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4503066A (en) Spiro-linked pyrrolidine-2,5-diones active as enzyme aldose reductase inhibitors
PL190034B1 (pl) Nowe pochodne heterocykliczne i kompozycje farmaceutyczne zawierające nowe pochodne heterocykliczne
Marulasiddaiah et al. Synthesis and biological evaluation of cyclic imides with coumarins and azacoumarins
Bell et al. Synthesis of substituted 3‐amino [6, 5‐b] triazinoindoles
CA1264748A (en) .beta.-carboline-3-oxadiazolyl derivatives, method of preparing the same and_their use
Zhao et al. Direct access to non-aromatic 1, 2, 3, 6-tetrahydro-1, 2, 3, 4-tetrazines via [4+ 2] cycloaddition of α-halogeno hydrazones with azodicarboxylic acid derivatives
CS218713B1 (en) Substituted 3-/5-nitro-2-furyl/indolizines and method of preparation thereof
Li et al. Synthesis and cytotoxic activity of N-acetylated triindolylmethanes
Welch Synthesis of 2-Benzyl-4-phenyl-2, 4-dihydropyrrolo [3, 4-b] indole
Macor et al. A direct synthesis of 3-(pyrrolidin-3-yl) indoles for use as conformationally restricted analogs of tryptamines
Han et al. 1, 3, 5-Triazine group-directed Rh (iii)-catalyzed C–H alkylation of indoles with maleimides
US4600775A (en) Isomaleimide and isophthalamide derivatives of chromophors
Liu et al. Unusual formal 1, 2-addition of pyrazolones to 3-indolylmethanols: Regiospecific synthesis of 2, 3-disubstituted indoles
Hafez et al. Nitriles in heterocyclic synthesis. A novel synthesis of spiropyran‐4‐ylindolidene derivatives
Trofimov et al. Unexpected formation of 4-methyl-1-vinyl-δ-carboline in the reaction of 3-acetylindole oxime with acetylene
Businski et al. Synthesis and Properties of Cyclic Imide Extended Diazocines: Tweezer‐Like, Rigid Photoswitches with Large Switching Amplitudes
Danagulyan et al. Recyclization of condensed carbethoxypyrimidines accompanied by substitution of a carbon atom into the heterocycle
Bayat et al. An Efficient One‐Pot Synthesis of Bis Butenolides
Uygun et al. Synthesis of spiroindolenine–cyclopentenedione skeletons and their chemical behaviours: the first example of a lactone-type spiroindolenine structure
Mazhilis et al. Mononitration of derivatives of benzisatins
Takeuchi et al. Condensation reactions of a nitrodienamine with indoles in trifluoroacetic acid
Chieffo et al. Microwave‐Assisted Syntheses of Rhodamine, Rhodol, and Fluorescein Derivatives
Ivanov et al. Synthesis of Densely Substituted Pyridines through 1, 2‐Oxazine‐6‐ones Inverse Electron Demand Diels–Alder Reaction.
Desaty et al. The Formation of Dihydropyridazines from Succinaldehyde bis (diethyl acetal) and Phenylhydrazines
Samsoniya et al. Bisindoles. 38. Synthesis of some derivatives of 1H, 6H-indolo [7, 6-g] indole