CS218314B1

CS218314B1 - Process for reactivating platinum and palladium catalysts for the catalytic oxidation of 2,3; 4,6-di-O-isopropylidene-L-sorbphis to 2,3; 4,6-di-O-isopropylidene-2-keto-L-gulonic acid

Info

Publication number: CS218314B1
Application number: CS807935A
Authority: CS
Inventors: Lubomir Nondek; Jaroslav Malek; Marie Fialova; Vaclav Chvalovsky
Original assignee: Lubomir Nondek; Jaroslav Malek; Marie Fialova; Vaclav Chvalovsky
Priority date: 1980-11-20
Filing date: 1980-11-20
Publication date: 1983-02-25

Abstract

Podstata způsobu reaktivace platinových a paládiových katalyzátorů používaných při katalytické oxidaci 2,3;4,6-di-0-iisopropyliden-L-sorhózy na 2,3 ;4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonovou kyselinu podle vynálezu spočívá v tom, že se použitý děsaktivovaný katalyzátor promývá po dobu až 10 hodin za teploty 20 až 120 °C vodou, metanolem, acetonem nebo toluenem nebo jejich směsí v množství 0,5 až 50 litrů na litr katalyzátoru, načež se uvede při teplotě 20 až 100 °C po dobu až 10 hodin ve styk s vodným roztokem formaldehydu o koncentraci 0,1 až 10 % hmot., obsahujícím 0,1 až 10 % hmot. hydroxidu, uhličitanu nebo hydrogenuhličitanu sodného nebo draselného. Uvedený vodný roztok formaldehydu se ke směsi přidává v množství 50 až 500 ml na 1 díl hmot. platiny nebo paládia. 2,3;4,6-di-Ó-i|sopropyliden-2-keto-L-guk>nová kyselina je jedním z meziproduktů Reich- 'steinoVy syntézy vitamínu C.The essence of the method for reactivating platinum and palladium catalysts used in the catalytic oxidation of 2,3;4,6-di-O-iisopropylidene-L-sorhose to 2,3;4,6-di-O-isopropylidene-2-keto-L-gulonic acid according to the invention consists in washing the deactivated catalyst used for up to 10 hours at a temperature of 20 to 120 °C with water, methanol, acetone or toluene or their mixtures in an amount of 0.5 to 50 liters per liter of catalyst, after which it is brought into contact with an aqueous formaldehyde solution with a concentration of 0.1 to 10% by weight, containing 0.1 to 10% by weight of sodium or potassium hydroxide, carbonate or bicarbonate, at a temperature of 20 to 100 °C for up to 10 hours. The above aqueous formaldehyde solution is added to the mixture in an amount of 50 to 500 ml per 1 part by weight of platinum or palladium. 2,3;4,6-di-6-isopropylidene-2-keto-L-glucose acid is one of the intermediates in Reichstein's synthesis of vitamin C.

Description

Podstata způsobu reaktivace platinových a paládiových katalyzátorů používaných při katalytické oxidaci 2,3;4,6-di-0-iisopropyliden-L-sorhózy na 2,3 ;4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonovou kyselinu podle vynálezu spočívá v tom, že se použitý děsaktivovaný katalyzátor promývá po dobu až 10 hodin za teploty 20 až 120 °C vodou, metanolem, acetonem nebo toluenem nebo jejich směsí v množství 0,5 až 50 litrů na litr katalyzátoru, načež se uvede při teplotě 20 až 100 °C po dobu až 10 hodin ve styk s vodným roztokem formaldehydu o koncentraci 0,1 až 10 % hmot., obsahujícím 0,1 až 10 % hmot. hydroxidu, uhličitanu nebo hydrogenuhličitanu sodného nebo draselného. Uvedený vodný roztok formaldehydu se ke směsi přidává v množství 50 až 500 ml na 1 díl hmot. platiny nebo paládia.Principle of reactivation of platinum and palladium catalysts used in catalytic oxidation of 2,3, 4,6-di-O-isopropylidene-L-sorhose to 2,3, 4,6-di-O-isopropylidene-2-keto-L-gulone The acid according to the invention is characterized in that the deactivated catalyst used is washed for up to 10 hours at 20 DEG-120 DEG C. with water, methanol, acetone or toluene or mixtures thereof in an amount of 0.5 to 50 liters per liter of catalyst. at a temperature of 20 to 100 ° C for up to 10 hours in contact with an aqueous solution of formaldehyde at a concentration of 0.1 to 10 wt.%, containing 0.1 to 10 wt. of sodium or potassium hydroxide, carbonate or bicarbonate. The aqueous formaldehyde solution is added to the mixture in an amount of 50 to 500 ml per part by weight. platinum or palladium.

2,3;4,6-di-Ó-i|sopropyliden-2-keto-L-guk>nová kyselina je jedním z meziproduktů Reich'steinoVy syntézy vitamínu C.2,3; 4,6-di-6-isopropylidene-2-keto-L-gluconic acid is one of the intermediates of the Reich'steine synthesis of vitamin C.

Předmětem vynálezu je způsob reaktivace platinových a paládiových katalyzátorů, používaných při katalytické oxidaci 2,3;4,6-di-O-iSopropyliden-L-sorbózy (DIS) na 2,3;4,6-di-0-iteopropyliden-2-keto-L-gulonovou kyselinu (DKG).The present invention provides a process for the reactivation of platinum and palladium catalysts used in the catalytic oxidation of 2,3, 4,6-di-O-isopropylidene-L-sorbose (DIS) to 2,3, 4,6-di-O-iteopropylidene-2. -keto-L-gulonic acid (DKG).

2,3;4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonová kyselina (DKG) je jedním z meziproduktů Reichsjteinovy syntézy vitamínu C a je dosud převážně vyráběna z 2,3;4,6-di-O-ilsopropyliden-L-isorlbózy oxidací chlornanem. Výhodou katalytické oxidace je prakticky bezodpadová technologie výroby DKG.2,3; 4,6-di-O-isopropylidene-2-keto-L-gulonic acid (DKG) is one of the intermediates of Reichsjtein synthesis of vitamin C and is still predominantly produced from 2,3, 4,6-di-O -ilsopropylidene-L-isorlbose by hypochlorite oxidation. The advantage of catalytic oxidation is virtually waste-free DKG production technology.

Vynález navazuje na AO č. 216 309, týkající se způsobu přípravy DKG katalytickou oxidací 2,3;4,6-di-0-isopropyliden-l-sorbczy (DIS).The invention builds on AO No. 216,309 concerning a process for preparing DKG by catalytic oxidation of 2,3, 4,6-di-O-isopropylidene-1-sorbose (DIS).

Platinové a paládiové katalyzátory používané v oxidaci DIS na DKG (víz například NSR patent č. 2 123 621) se snadno deSaktiivují bud působením duisíkatých, sirných nebo jiných nečistot přítomných ve výchozí DIS (Advan. Carbohydr. Chem. 17, 169 [1962]), nebo tvorbou nečistot vzniklých během oxidace DIS kyslíkem. Příčinou dezaktivace může být však i samotné pokrytí aktivních center na povrchu katalyzátoru kyslíkem (NSR patent č. 2 123 621), Desaktivace katalyzátoru může být tak hluboká, že oxidační reakce se zcela zastaví. Jedinou cestou, jak zužitkovat désaktivovaný katalyzátor, je jeho· spálení a regenerace drahého kovu. Jedním ze způsobů jak zmírnit desakitivaci katalyzátoru je předřazená adsorbce nečistot přítomných ve výchozí DIS na aktivním uhlí. Tento způsob čištění je však málo praktický a neekonomický. Další možnost, jak potlačit otravu katalyzátoru, spočívá v použití velmi čisté rekrystalované DIS; rekrystalizace DIS však je spojena s •nutností regenerace rozpouštědla a jistou ztrátou DIS. Dezaktivace katalyzátoru, k níž dochází během oxidačního procesu, je možno významně zabránit použitím snížené rychlosti přidávání kyslíku do reakční směsi, jak navrhuje NSR patent č. 2 123 621; snížení rychlolsti nastřikovaného kyslíku však 'současně vede k významnému snížení kapacity oxidačního reaktoru.Platinum and palladium catalysts used in the oxidation of DIS to DKG (see, for example, German Patent No. 2,123,621) are readily deactivated either by the action of the dium, sulfur or other impurities present in the starting DIS (Advan. Carbohydr. Chem. 17, 169 [1962]) or by the formation of impurities formed during the oxidation of the DIS by oxygen. However, the deactivation may also be caused by the oxygen coverage of the active centers on the surface of the catalyst (German Patent No. 2,123,621). The only way to utilize a deactivated catalyst is to burn and recover the precious metal. One way to alleviate the desacitivation of the catalyst is to pre-adsorb the impurities present in the initial DIS on activated carbon. However, this method of cleaning is not practical or uneconomic. Another possibility to suppress catalyst poisoning is to use very pure recrystallized DIS; however, the recrystallization of DIS is associated with the need for solvent regeneration and some loss of DIS. Catalyst deactivation that occurs during the oxidation process can be significantly prevented by the use of a reduced rate of oxygen addition to the reaction mixture, as suggested in German Patent No. 2,123,621; at the same time, however, a reduction in the oxygen feed rate leads to a significant reduction in the capacity of the oxidation reactor.

Autoři vynálezu nyní nalezli, že shora ůvedené příčiny desaktivace paládiových a platinových katalyzátorů v oxidaci DIS na DKG lze překvapivě snadno odstranit použitím způsobu vhodného· jak pro přetržitý, tak nepřetržitý proces oxidace a jak pro práškové, tak granulované nebo tabletované typy katalyzátorů.The present inventors have now found that the above causes of the deactivation of palladium and platinum catalysts in the DIS to DKG oxidation can surprisingly be easily eliminated by using a method suitable for both the continuous and continuous oxidation process and for both powdered, granulated or tableted catalyst types.

Podstatou vynálezu je způsob reaktivace platinových nebo paládiových katalyzátorů, při němž se práškový, granulovaný nebo tabletovaný paládiový nebo platinový katalyzátor se sníženou oxidační aktivitou promývá po· dobu až 10 hodin při teplotě 10 až 120 °C toluenem, acetonem, methanolem nebo vodou, nebo jejich směsí v množství 0,5 až 50 litrů na litr katalyzátoru, a dále -vodným alkalickým roztokem formaldehydu o koncentraci 0,1 až 10 % hmot., obsahujícím 0,1 až 10 % hmot. hydroxidu, uhličitanu nebo hydrogenuhličitanu sodného nebo draselného, načež se reaktivovaný katalyzátor opětně použije v oxidační reakci. Uvedený vodný roztok formaldehydu se ke směsi přidává v množství 50 až 500 ml na 1 díl hmot. platiny nebo paládia.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a process for reactivating platinum or palladium catalysts in which a powdered, granulated or tabletted palladium or platinum catalyst with reduced oxidation activity is washed for up to 10 hours at 10 to 120 ° C with toluene, acetone, methanol or water or and an aqueous alkaline formaldehyde solution having a concentration of 0.1 to 10% by weight, containing 0.1 to 10% by weight of the composition. sodium or potassium hydroxide, carbonate or bicarbonate, after which the reactivated catalyst is reused in the oxidation reaction. The aqueous formaldehyde solution is added to the mixture in an amount of 50 to 500 ml per part by weight. platinum or palladium.

Výhodou způsobu podle vynálezu je možnost opakovat reaktivaci katalyzátoru bez významnější ztráty jeho aktivity.The advantage of the process according to the invention is the possibility to repeat the reactivation of the catalyst without significant loss of its activity.

Dále uvedené příklady provedení blíže popisují způsob podle vynálezu, aniž by omezovaly nebo vymezovaly roizsah jeho platnosti.The following examples illustrate the process of the invention without limiting or limiting its scope.

Příklad 1Example 1

Ve skleněné koloně o průměru 15 mm se mezi dvě vrstvy dixonových kroužků umístí 30 cm výsoký sloupec obsahující 20 g katalyzátoru (2,5 % Pt/CJ o zrnění 2 mm. V souproudém uspořádání se při teplotě 80 ^CC na horní konec lože přivádí vodně alkalický roztok DIS (10 % hmot.) rychlostí 1 ml/min a vzduch rychlostí 50 ml/min. Po dvaceti hodinách, kdy se konverze DIS na DKG ustálí ma 69 %, je bezbarvý roztok čisté DIS (teplota tání 75 až 78 °C) nahrazen vodně alkalickým roztokem technické DIS (teplota tání 62 až 66 °C) se stejnou koncentrací DIS a alkálií a při stejné rychlosti nástřiku a reakční teplotě. Komverize DIS ma DKG po pěti hodinách poklesla z uvedených 69 na 15 %. Poté se uvádění vodně alkalického roztoku DIS a vzduchu do kolony přeruší, katalyzátor se po dobu 30 minut promývá při teplotě 50 °C směsí acetonu a toluenu (objemově 1:1) rychlostí 1 ml/min a poté čiStým acetonem po· dobu 10 minut a při Stejné teplotě a rychlosti promývání. Nečistoty, které přejdou do směisi toluenu a acetonu, mají intenzívně žlutou barvu. Dále se katalyzátor jednu hodinu promývá v nepřítomnosti kyslíku původním roztokem čisté DIS, přičemž se teplota v loži katalyzátoru zvýší z 50 na 80 °C. Poté se obnoví přívod kyslíku na původní hodnotu, přičemž po pěti hodinách oxidace DIS na DKG činí konverze 65 %.In a 15 mm diameter glass column, a 30 cm high column containing 20 g of catalyst (2.5% Pt / CJ having a grain size of 2 mm) is placed between two layers of dixon rings and co-flowed at 80 ^° C to the upper end of the bed. alkaline solution DIS (10% by weight) at a rate of 1 ml / min and air at a rate of 50 ml / min After 20 hours, when the conversion of DIS to DKG stabilizes at 69%, the colorless solution is pure DIS (melting point 75-78 ° C). ) was replaced by an aqueous alkaline solution of technical DIS (melting point 62-66 ° C) with the same concentration of DIS and alkali and at the same feed rate and reaction temperature.The DIS and DKG conversion decreased from 69 to 15% after five hours. The catalyst was washed for 30 minutes at 50 ° C with a mixture of acetone and toluene (1: 1 by volume) at a rate of 1 ml / min and then with pure acetone for 10 minutes and at room temperature. The same temperature and washing rate: The impurities that enter the toluene / acetone mixture are intensely yellow in color. Next, the catalyst was washed for one hour in the absence of oxygen with the original solution of pure DIS, increasing the temperature in the catalyst bed from 50 to 80 ° C. The oxygen supply is then restored to its original value, with a conversion of 65% after five hours of DIS to DKG oxidation.

Příklad 2Example 2

Ve výše popsaném zlařízení je oxidována DIS na DKG na 20 g paládiového katalyzátoru (2,5 % Pd/C) se zrněním 4 mm. V protiproudném uspořádání je naStřlkován 1 ml/ /min vodně alkalického 10% roztoku čiSté DIS, při teplotě 75 °C a při rychlosti průtoku 20 ml/min. Během 12 hodin pokleísne aktivita katalyzátoru a počáteční konverze DIS na DKG se sníží z 83 % na 7,5 %. Poté se zastaví přivádění kyslíku i vodně alkalického roztoku DIS, teplota se sníží na 40 °C a na katalyzátor se po dobu 5 hodin přivádí čistý aceton rychlostí 1 ml/min. Dále se katalyzátor promývá za teploty 20 °C 5% roztokem hydroxidu sodného s přídavkem 1 % formaldehydu rychlostí 1 ml/min po dohu 30 min. Po obnovení nástřiku vodné alkalického roiztoku DIS se během 30 minut teplota Zvýší z 20 na 75 °C a do reaktoru se uvádí kyslík rychlostí 20 ml/min. Konverze DIS na DKG změřená po 30 minutách od okamžiku obnovení průtoku kyslíku činí 65 %.In the above-described apparatus, DIS is oxidized to DKG to 20 g of palladium catalyst (2.5% Pd / C) with a grain size of 4 mm. In a countercurrent arrangement, 1 ml / min of an aqueous alkaline 10% pure DIS solution is injected at a temperature of 75 ° C and at a flow rate of 20 ml / min. Within 12 hours, the catalyst activity decayed and the initial conversion of DIS to DKG was reduced from 83% to 7.5%. Thereafter, the oxygen and aqueous-alkaline DIS solution were stopped, the temperature was lowered to 40 ° C and pure acetone was fed to the catalyst at a rate of 1 ml / min for 5 hours. Next, the catalyst is washed at 20 ° C with a 5% sodium hydroxide solution with the addition of 1% formaldehyde at a rate of 1 ml / min for 30 minutes. After re-injecting the aqueous alkaline solution DIS, the temperature is raised from 20 to 75 ° C over 30 minutes and oxygen is introduced into the reactor at a rate of 20 ml / min. The conversion of DIS to DKG measured 30 minutes after the restoration of oxygen flow is 65%.

P ř i k 1 a d 3Example 1 and d 3

Do vsádikového skleněného reaktoru opatřeného přívodem plynu pod hladinu kapaliny, míchadlem, teploměrem a odvodem odplynu se vnese 5 g práškového katalyzátoru 5 % Pd/C o zrnění 0,05 až 0,25 mm a 200 ml vodného roztoku obsahujícího 20 g5 g of a 5% Pd / C powder catalyst having a grain size of 0.05 to 0.25 mm and 200 ml of an aqueous solution containing 20 g are introduced into a batch glass reactor equipped with a gas inlet, a stirrer, a thermometer and a flue gas outlet.

DIS na 6,5 g uhličitanu sodného a při teplotě 100 ^CC se po dobu 10 hodin a za silného míchání (2500 ot/min j uvádí pod hladinu vzduch rychlostí 50 ml/min. Počáteční reakční rychlost odpovídající tvorbě 2,5 kg DKG/h. kg Pd (příklad 1) se během 5 opakovaných pokulsů sníží na 0,1 kg DKG/h. . kg Pd. Oxidační reakce se přeruší, katalyzátor se oddělí z reakčního roztoku filtrací, míchá se po dobu 1 hodiny se 100 ml vodného 5% roztoku KOH s přídavkem 5 % formaldehydu při teplotě 0 °C. Katalyzátor se odfiltruje, promyje 100 m⁽l studené destilované vody a znovu vsadí do oxidační reakce. Za stejných reakčních podmínek uvedených shora se doisáhne reakční rychlosti oxidace DIS odpovídající tvorbě 3,7 kg DKG/DIS to 6.5 g of sodium carbonate and at 100 ^DEG C. for 10 hours and with vigorous stirring (2500 rpm) is brought below the air at a rate of 50 ml / min. Initial reaction rate corresponding to formation of 2.5 kg DKG / kg Pd (Example 1) is reduced to 0.1 kg DKG / hr over 5 repeated attempts kg Pd. The oxidation reaction is interrupted, the catalyst is separated from the reaction solution by filtration, stirred with 100 ml of aqueous solution for 1 hour. 5% KOH solution with the addition of 5% formaldehyde at 0 [deg.] C. The catalyst is filtered off, washed with 100 m ⁽ 1 cold distilled water) and reinserted in the oxidation reaction. 7 kg DKG /

Claims

SUBJECT

Process for reactivating platinum and palladium catalysts for the catalytic oxidation of 2,3, 4,6-di-O-isoproipylidene-L-sorbose to 2,3, 4,6-di- ^11- propopylidene-2-keto-L-gulone acid with oxygen or a mixture of oxygen and nitrogen at atmospheric pressure or elevated pressure, characterized in that the used, delsactivated catalyst is washed for up to 10 hours at 20 to 120 ° C with water, methanol, acetone or toluene

OF THE INVENTION or mixtures thereof in an amount of 0.5 to 50 liters per liter of catalyst and then contacted at a temperature of 20 to 100 ° C for up to 10 hours with an aqueous formaldehyde solution of a concentration of 0.1 to 10% by weight containing 0.1 to 10 wt. of sodium or potassium hydroxide, carbonate or bicarbonate in an amount of 50 to 500 ml of said aqueous formaldehyde solution per part by weight. platinum or palladium.