CS218294B1

CS218294B1 - The method of growing large crystals from germs

Info

Publication number: CS218294B1
Application number: CS727680A
Authority: CS
Inventors: Bohuslav Brezina
Original assignee: Bohuslav Brezina
Priority date: 1980-10-28
Filing date: 1980-10-28
Publication date: 1983-02-25

Abstract

Vynález se týká způsobu výroby monokrystalů síranu triglycinia TGS velkých rozměrů. Řeší způsob výroby monokrystalů TGS s homogenně zabudovanými polarizujícími příměsemi, popř. nečistotami, za vzniku jen minimálního množství odpadu, kde řezem nebo vybroušením monokrystalu se získá tenký výbrus použitelný jako aktivní čidlo, vhodné např. pro pyroelektrické detektory. Podstata vynálezu spočívá ve způsobu pěstování monokrystalů velkých objemů ze zárodku, z roztoků na bázi síranu triglycinia nebo izomorfů, kde se jako zárodku v růstovém roztoku použije destičky síranu triglycinia s jedinou růstovou plochou růstového pásma (hOl) nebo se dvěma protilehlými a krystalograficky ekvivalentními růstovými plochami růstového pásma (hOl), přičemž přirůstání elementárních buněk krystalu ve směru kolmém k růstové ploše se vymezí fólií, která obklopuje boky zárodku krystalu, popř. je tvarovatelná tlakem a/nebo teplem.The invention relates to a method for producing large-sized triglycinium sulfate TGS single crystals. It provides a method for producing TGS single crystals with homogeneously incorporated polarizing additives or impurities, with the formation of only a minimal amount of waste, where by cutting or grinding the single crystal a thin section is obtained that can be used as an active sensor, suitable for example for pyroelectric detectors. The essence of the invention lies in a method for growing large-volume single crystals from a seed, from solutions based on triglycinium sulfate or isomorphs, where as a seed in the growth solution, triglycinium sulfate plates with a single growth surface of the growth zone (hOl) or with two opposite and crystallographically equivalent growth surfaces of the growth zone (hOl) are used, whereby the growth of the elementary cells of the crystal in the direction perpendicular to the growth surface is limited by a foil that surrounds the sides of the crystal seed, or is shapeable by pressure and/or heat.

Description

(54) Způsob pěstování monokrystalů velkých objemů ze zárodků(54) Method for growing single crystals of large volumes from seeds

Vynález se týká způsobu výroby monokrystalů síranu triglycinia TGS velkých rozměrů.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a process for the production of large sized triglycinium sulfate TGS single crystals.

Řeší způsob výroby monokrystalů TGS s homogenně zabudovanými polarizujícími příměsemi, popř. nečistotami, za vzniku jen minimálního množství odpadu, kde řezem nebo vybroušením monokrystalu se získá tenký výbrus použitelný jako aktivní čidlo, vhodné např. pro pyroelektrické detektory.It solves the method of production of single crystals of TGS with homogeneously built-in polarizing admixtures, resp. impurities, producing only a minimal amount of waste, where a single cut is obtained by cutting or grinding a single crystal, usable as an active sensor, suitable eg for pyroelectric detectors.

Podstata vynálezu spočívá ve způsobu pěstování monokrystalů velkých objemů ze zárodku, z roztoků na bázi síranu triglycinia nebo izomorfů, kde se jako zárodku v růstovém roztoku použije destičky síranu triglycinia s jedinou růstovou plochou růstového pásma (hOl) nebo se dvěma protilehlými a krystalograficky ekvivalentními růstovými plochami růstového pásma (hOl), přičemž přirůstání elementárních buněk krystalu ve směru kolmém k růstové ploše se vymezí fólií, která obklopuje boky zárodku krystalu, popř. je tvarovatelná tlakem a/nebo teplem.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is directed to a method of growing large single crystal crystals from seed, triglycinium sulphate or isomorphic solutions, wherein the seed is used in growth solution with triglycinium sulphate plates with a single growth area (hOl) or two opposite and crystallographically equivalent growth areas. the growth zone (hO1), wherein the increment of the elementary cells of the crystal in a direction perpendicular to the growth area is defined by a foil which surrounds the sides of the crystal nucleus, respectively. it is deformable by pressure and / or heat.

Vynález se týká způsobu pěstování monokrystalů velkých objemů ze zárodků, a to z roztoků na bázi síranu triglycinia.The invention relates to a process for the cultivation of large single-crystal nuclei from triglycinium sulphate solutions.

Monokrystaly síranu triglycinia (TGS) jsou jedním z nejvíce souhrnně studovaných ferroelektrických materiálů. První o syntéze této sloučeniny se zmiňuje J. Nickles [Compt. rend. trav. chim. (1849]]. V r. 1956 byly B.T. Matthiasem, C.E. Millerem a J.P. Remeikou [Phys. Rev. 104 (1956) 849] u drobných monokrystalů TGS objeveny ferroelektrické vlastnosti. Později monokrystaly na bázi TGS nacházejí využití v technické praxi. Například H.P. Beerman [Ferroelectrics 2 (1971) 123] zabývá se využitím jejich pyroelektrického efektu v detektorech infračerveného záření. Kombinace poměrně vysokého pyroelektrického koeficientu, nízké permitivity a nepatrné elektrické vodivosti při běžné teplotě místnosti je jedna z vlastností, která pro mnohá detekční použití nadřazuje TGS vůči dalším materiálům (viz. též G. Baker, D.E. Charlton a P.J. Lock — I.E.R.E. Conference Proceedings No. 22, Infra-red Techniques Reading 1971).Triglycinium sulphate monocrystals (TGS) are one of the most commonly studied ferroelectric materials. The first about the synthesis of this compound is mentioned by J. Nickles [Compt. rend. trav. chim. Rev. 104 (1956) 849] was discovered by BT Matthias, CE Miller and JP Remeika [Phys. Rev. 104 (1956) 849] in small TGS single crystals, and later TGS-based single crystals were used in technical practice. Beerman [Ferroelectrics 2 (1971) 123] deals with the use of their pyroelectric effect in infrared detectors.The combination of relatively high pyroelectric coefficient, low permittivity and low electrical conductivity at normal room temperature is one of the features that overrides TGS over other detection applications. materials (see also G. Baker, DE Charlton and PJ Lock - IERE Conference Proceedings No. 22, Infra-red Techniques Reading 1971).

Další důležitou skutečnosti pro využití monokrystalů na bázi TGS je jejich poměrně snadná příprava. Tyto monokrystaly se pro technickou praxi v oboru pyroelektrické detekce záření připravují buď bez příměsí, nebo dopované polarizujícími příměsemi. Ve skutečnosti krystaly bez příměsí vždy obsahují malá množství nežádoucích nečistot. Oba druhy monokrystalů se využívají pro výrobu aktivních bodových čidel pyroelektrických detektorů nebo velkoplošných čidel pyroelektrických vidikonů atd.Another important fact for the use of single crystals based on TGS is their relatively easy preparation. These monocrystals are prepared either in admixture or doped with polarizing admixtures for pyroelectric radiation detection techniques. In fact, impurity-free crystals always contain small amounts of undesirable impurities. Both types of single crystals are used for production of active point sensors of pyroelectric detectors or large-area sensors of pyroelectric vidicons etc.

Příprava zcela homogenních krystalů z hlediska rozdělení nečistot nebo příměsí není však zcela snadná. To například uvádí L.E. Garn a E.J. Sharp (I.E.E.E. Transactions Vol. PHP 10, No. 4, 1974], který upozorňuje na potíže při pěstování monokrystalů TGS v polární fázi, kdy krystal je rozdělen do domén a roste proto nejednotně vzhledem k rozdělení nečistot, příměsí a růstových defektů. Bylo zjištěno, že tato vlastnost je obecnějšího charakteru. Zákonitě je spojena s růstem z více krystalografických ploch, které jsou krystalograficky neekvivalentní a kde jedna nemůže být převedena v druhou pomocí některé operace symetrie. Nečistoty nebo příměsi se ekvivalentně adsorbují jen do krystalograficky ekvivalentních růstových ploch. Roste-li krystal z neekvivalentních ploch, potom na rozhraních, v kterých se neekvivalentní růstové plochy stýkají, dochází ke vzniku gradientu koncentrace nečistot nebo příměsí. Tento gradient vyvolává nežádoucí změny v rozměrech krystalové mříže, což vede ke vzniku poruch mříže, a u polárních krystalů k nehomogenní polarizaci.However, the preparation of completely homogeneous crystals in terms of the distribution of impurities or impurities is not quite easy. For example, L.E. Garn and E.J. Sharp (IEEE Transactions Vol. PHP 10, No. 4, 1974), which draws attention to the difficulty of growing single-phase TGS single crystals, where the crystal is divided into domains and therefore grows inconsistently due to the distribution of impurities, impurities and growth defects. It is inherently associated with growth from multiple crystallographic surfaces which are crystallographically inequivalent and where one cannot be transferred to the other by some symmetry operation. If the crystal is from non-equivalent areas, then at the interfaces in which the non-equivalent growth areas meet, a gradient of impurities or impurities occurs, which causes undesirable changes in the crystal lattice dimensions, resulting in lattice defects, and inhomogeneous in polar crystals. polarization.

Pěstování monokrystalů na bázi TGS se provádí krystalizaci z nasycených roztoků na zárodku. Obvykle se užívá bodových zárodků nebo tyčinkových zárodků (V. Janovec, B. Březina, H. Arend, Čs. Cas. Fys. 18 /1969/ 63), z kterých je krystal pěstován růstem z více růstových ploch o složitém habitu, charakterizovaném především největšími růstovými plochami (HOJ a (001) a dále řadou menších ploch. (Viz např. Březina, Mat. Res. Bull. Vol. 6, No. 6 /1971/ 401). Při použití krystalů pro pyroelektrická čidla je nutné je opracovat.The cultivation of single crystals based on TGS is carried out by crystallization from saturated solutions on the seed. Point germs or rod germs are commonly used (V. Janovec, B. Brezina, H. Arend, Cs. Cas. Fys. 18/1969/63), from which the crystal is grown by growing from multiple growth areas of complex habitat, characterized primarily by (See, eg, Březina, Mat. Res. Bull. Vol. 6, No. 6/1971/401) When using crystals for pyroelectric sensors, they need to be worked .

Pyroelektrická čidla jsou velmi tenké orientované výbrusy opatřené na protilehlých plochách elektrodami o velikostech v rozmezí 1 až 25 mm², která se připravují řezáním nebo broušením krystalů tak, že směr vektoru spontánní polarizace ležící podél krystalografické osy b je kolmý k velké ploše řezu (výbrusu). Toto je geometricky splněno u řezu (010). Řezy (010), které vzniknou překrytím více růstových ploch, jsou co do obsahu nečistot nebo příměsí nehomogenní. Důsledkem toho jsou různé hodnoty spontánní polarizace v různých místech čidla, což je pro využití v uvedených technických aplikacích nežádoucí. U monokrystalů typu TGS pěstovaných běžným způsobem z bodových nebo tyčinkových zárodků lze zpracovat jen asi 10 % jejich objemů na řezy (010) s homogenně rozloženými nečistotami nebo příměsemi. Uvedené nevýhody jsou odstraněny postupem podle tohoto vynálezu, jehož předmětem je způsob pěstování monokrystalů ze zárodků, z roztoků na bázi síranu triglycinia.Pyroelectric sensors are very thin oriented sections with electrodes ranging in size from 1 to 25 mm ² on opposite faces, prepared by cutting or grinding crystals so that the direction of the spontaneous polarization vector lying along the crystallographic axis b is perpendicular to the large cut area . This is met geometrically for section (010). The incisions (010) resulting from the overlap of multiple growth areas are inhomogeneous in terms of impurities or impurities. This results in different spontaneous polarization values at different locations in the sensor, which is undesirable for use in these technical applications. For TGS single crystals grown in the conventional manner from point or rod embryos, only about 10% of their volumes can be processed into slices (010) with homogeneously distributed impurities or impurities. These disadvantages are overcome by the process of the present invention, which is directed to a method for growing monocrystals of embryos from triglycinium sulfate solutions.

Podstatou vynálezu je pracovní postup, při kterém se jako zárodku v růstovém roztoku použije destičky síranu triglycinia s jedinou růstovou plochou růstového pásma (hOl) nebo se dvěma protilehlými a krystalograficky ekvivalentními růstovými plochami růstového pásma (hOlj, přičemž přirůstání elementárních buněk krystalu ve směru kolmém k růstové ploše se vymezí fólií, která obklopuje boky zárodku krystalu a popřípadě je tvarovatelná tlakem, anebo teplem.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a process in which triglycinium sulphate plates having a single growth zone (hO1) or two opposing and crystallographically equivalent growth zone growth areas (hO1j) are used as a seed in the growth solution, wherein the increment of crystal elemental cells in a direction perpendicular to the growth area is delimited by a foil which surrounds the sides of the crystal seed and is optionally deformable by pressure or heat.

Výhodou vynálezu jest okolnost, že se tímto postupem získají monokrystaly, kde záměrně přidávané polarizující příměsi nebo nežádoucně přítomné nečistoty jsou homogenně zabudovány v celém jejich objemu, takže jejich dalším zpracováním lze získat pyroelektrická čidla se stejným stupněm zapolarizace. Za předpokladu, že bude zvolena vhodná růstová plocha, lze pro čidla získat monokrystaly s minimálními odpady, přičemž navíc lze získat zárodek pro následující krystalizace.An advantage of the invention is that monocrystals are obtained by this process, wherein deliberately added polarizing impurities or undesirable impurities are homogeneously incorporated throughout their volume, so that further processing can yield pyroelectric sensors with the same degree of polarization. Provided that a suitable growth area is chosen, single crystals with minimal waste can be obtained for the sensors and, in addition, a seed can be obtained for subsequent crystallizations.

Postup podle vynálezu lze použít pro všechny monokrystaly typu TGS, to jest pro všechny isomorfy jako jsou síran, fluoroberylnatan a selenan a jejich deuterované homology, dále pro jejich tuhé roztoky a všechny tyto látky prosté záměrně přidávaných příměsí a/nebo naopak obsahující anorganické nebo/a organické příměsi.The process according to the invention can be used for all single crystals of the TGS type, i.e. for all isomorphs such as sulphate, fluoroberylnatate and selenate and their deuterated homologues, their solid solutions and all these substances free of intentionally added additives and / or vice versa containing inorganic and / or organic impurities.

Výhody tohoto řešení jsou zřejmé z následujících příkladů provedení, které objasňujíThe advantages of this solution are evident from the following examples which illustrate

218234 podstatu vynálezu, aniž by ho jakýmkoliv způsobem omezovaly.218234 without departing from the spirit of the invention.

Příklad 1Example 1

Destička TGS s dvěma protilehlými růstovými plochami 001 o velikosti 40X40 mm se nejdříve obrousí na smirkovém papíru SIA o zrnitosti 6/0, nato se vyleští na skle diamantovým bortem a nakonec se naleptá na vlhkém hedvábí vypnutém na skleněné desce. Takto upravená destička se použije jako zárodek pro pěstování velkého krystalického bloku TGS. Upevní se do teflonového rámečku a po obvodě ohraničí polyethylenovou fólií o výšce 40 mm na každou stranu. Zárodek i s rámečkem se pomalu vyhřeje na teplotu nasyceného pěstovacího roztoku, vloží do pěstovacího roztoku a zvolna míchá. Postupným snižováním teploty vyrůstá žádoucí monokrystal pouze na růstových plochách 001.The TGS plate with two opposite 40x40 mm 001 growth areas is first sanded on SIA 6/0 sandpaper, then polished on the glass with a diamond bore and finally etched on moist silk turned off on a glass plate. The plate thus treated is used as a seed for growing a large crystalline TGS block. It is fixed in a Teflon frame and circumscribed with a 40 mm high polyethylene foil on each side. The embryo and the frame are slowly warmed to the temperature of the saturated culture solution, placed in the culture solution and slowly stirred. By gradually decreasing the temperature, the desired single crystal grows only on the growth areas 001.

Příklad 2Example 2

Destička TGS s růstovou plochou 203 o velikosti např. 40X30 mm se opracuje podobným způsobem jako v příkladu 1, načež se vloží do polyethylenové krabičky z jedné strany otevřené. Krabička se zárodkem se spustí na dno krystalizační nádoby s nasyceným roztokem. Vodné rozpustidlo se za stálého míchání odpařuje z krystalizačního roztoku, takže na růstové ploše 203 vzniká v krabičce homogenní krystal.A TGS plate with a growth area of 203, e.g., 40X30 mm, is machined in a similar manner to Example 1 and then placed in a polyethylene box open from one side. The seed box is lowered to the bottom of the saturated solution crystallization vessel. The aqueous solvent evaporates from the crystallization solution while stirring so that a homogeneous crystal is formed in the box on the growth surface 203.

Příklad 3Example 3

Destička selenanu triglycinia se dvěma protilehlými růstovými plochami 100 se opracuje podobným způsobem jako v příkladu 1 a rovněž stejně se zárodek upevní do rámečku, který se uloží na dno nádoby s nasyceným krystalizačním roztokem. Za pozvolného snižování teploty narůstá na obou plochách 100 homogenní monokrystal.The triglycinium selenate plate with two opposite growth areas 100 is treated in a similar manner as in Example 1 and likewise the embryo is fixed in a frame which is placed on the bottom of the container with a saturated crystallization solution. As the temperature gradually decreases, a homogeneous single crystal is formed on both surfaces 100.

Claims

SUBJECT

Method for the cultivation of large crystals of large volumes from a nucleus, from solutions based on triglycinium sulphate, characterized in that triglycinium sulphate plates are used as a seed in the growth solution. or isomorphs with a single growth area of the growth zone hO1 or with two opposite and crystallographically equivalent growth areas of the growth zone hO1, wherein the increment of the elementary cells of the crystal in the direction perpendicular to the growth area is delimited by a foil that surrounds the sides of the seed and optionally deformable by pressure and / or heat.