CS217860B1

CS217860B1 - Acid-resistant plugging mixture

Info

Publication number: CS217860B1
Application number: CS106481A
Authority: CS
Inventors: Josef Tomiska; Miroslav Trsek
Original assignee: Josef Tomiska; Miroslav Trsek
Priority date: 1981-02-16
Filing date: 1981-02-16
Publication date: 1983-01-28

Abstract

Kyselinovzdorná tamponážní směs na bá zi acetonformaldehydové pryskyřice, vhodná zvláště pro utěsňování stěn vrtu a pro vyplňování prostoru mezi pažnicemi a stěnami vrtu. Úfeelem vynálezu je získání dobře čerpatelné, ekonomicky příznivé, vodonepropustné, kyselinám a mineralizovaným vodág odolné těsnicí směsi. Tyto požadavky splňuje směs na bázi acetonformaldehydové prysky řice, obsahující na 100 hmotnostních dílů acetonformaldehydové pryskyřice 50 až 400 hmotnostních dílů mletého koksu o zrnitosti menSÍ než 0,6 mm, 3 až 30 hmotnostních dílů alkalického tužidla, např. hydroxidu sodného a 50 až 500 hmotnostních dílů vody. Pro zvýšení pevnosti a vodonepropustnosti lze přidat 5 až 50 hmotnostních dílů silikátového meliva. Směsi lze použít k izolaci důlních děl v oblasti s výskytem silně mineralizovaných podzemních vod a při podzemním loužení nerostných surovin.Acid-resistant tamponage mixture based on acetone-formaldehyde resin, particularly suitable for sealing borehole walls and for filling the space between casings and borehole walls. The aim of the invention is to obtain a well-pumpable, economically advantageous, water-impermeable, acid- and mineralized water-resistant sealing mixture. These requirements are met by a mixture based on acetone-formaldehyde resin, containing per 100 parts by weight of acetone-formaldehyde resin 50 to 400 parts by weight of ground coke with a grain size of less than 0.6 mm, 3 to 30 parts by weight of an alkaline hardener, e.g. sodium hydroxide and 50 to 500 parts by weight of water. To increase strength and water-impermeability, 5 to 50 parts by weight of silicate ground can be added. The mixtures can be used for isolating mine workings in areas with the occurrence of strongly mineralized groundwater and in underground leaching of mineral raw materials.

Description

Kyselinovzdorná tamponážní směs na bázi acetonformaldehydové pryskyřice, vhodná zvláště pro utěsňování stěn vrtu a pro vyplňování prostoru mezi pažnicemi a stěnami vrtu.Acid-resistant tamponade mixture based on acetone-formaldehyde resin, particularly suitable for sealing borehole walls and for filling the space between casings and borehole walls.

Úfeelem vynálezu je získání dobře čerpatelné, ekonomicky příznivé, vodonepropustné, kyselinám a mineralizovaným vodág odolné těsnicí směsi. Tyto požadavky splňuje směs na bázi acetonformaldehydové pryskyřice, obsahující na 100 hmotnostních dílů acetonformaldehydové pryskyřice 50 až 400 hmotnostních dílů mletého koksu o zrnitosti menSÍ než 0,6 mm, 3 až 30 hmotnostních dílů alkalického tužidla, např. hydroxidu sodného a 50 až 500 hmotnostních dílů vody. Pro zvýšení pevnosti a vodonepropustnosti lze přidat 5 až 50 hmotnostních dílů silikátového meliva. Směsi lze použít k izolaci důlních děl v oblasti s výskytem silně mineralizovaných podzemních vod a při podzemním loužení nerostných surovin.The aim of the invention is to obtain a well-pumpable, economically advantageous, water-impermeable, acid- and mineralized water-resistant sealing mixture. These requirements are met by a mixture based on acetone-formaldehyde resin, containing 50 to 400 parts by weight of ground coke with a grain size of less than 0.6 mm per 100 parts by weight of acetone-formaldehyde resin, 3 to 30 parts by weight of an alkaline hardener, e.g. sodium hydroxide, and 50 to 500 parts by weight of water. To increase strength and water-impermeability, 5 to 50 parts by weight of silicate ground can be added. The mixture can be used for isolating mine workings in areas with the occurrence of strongly mineralized groundwater and in underground leaching of mineral raw materials.

Vynález se týká kyselinovzdorné tamponážní směsi na bázi acetonformaldehydové pryskyřice, vhodné zvláště pro utěsňováni stěn vrtu a pro vyplňování prostoru mezi pažnicemi a stěnami vrtu.The invention relates to an acid-resistant tamponade mixture based on acetone-formaldehyde resin, particularly suitable for sealing borehole walls and for filling the space between casings and borehole walls.

K tamponáži a cementaci vrtů se zpravidla užívají cementové směsi. V prostředí silně kyselých, agresivních vod nebo v prostředí minerálních kyselin, používaných při hydrochemické těžbě rud, se vytvrzené cementové směsi rozkládají, ztrácejí pevnost a rozpadají se.Cement mixtures are usually used for tamponade and cementing of wells. In the environment of strongly acidic, aggressive waters or in the environment of mineral acids used in hydrochemical mining of ores, hardened cement mixtures decompose, lose strength and disintegrate.

Proto se v těchto podmínkách používá tamponážních směsi z makromolekulérnich látek, především ze syntetických pryskyřic, a to ve formě vodných roztoků nebo dispenzí s plnidly. Syntetické pryskyřice, např. formaldehydové, močovinové, polyesterové, polyuretanové, epoxidové, polyakrylamidové, lignosulfonátové jsou většinou aplikovány jako předkondenzáty s přídavkem tužidla nebo katalyzátoru.Therefore, in these conditions, tamponade mixtures made of macromolecular substances, mainly synthetic resins, are used, in the form of aqueous solutions or dispersions with fillers. Synthetic resins, e.g. formaldehyde, urea, polyester, polyurethane, epoxy, polyacrylamide, lignosulfonate, are mostly applied as precondensates with the addition of a hardener or catalyst.

Nevýhodou známých tamponážních směsí ze syntetických pryskyřic, aplikovaných ve formě vodných roztoků je vysoká propustnost, velké objemová kontrakce, vysoká plasticita, nízké pevnost v tlaku, v mnohých případech i vysoká toxicita, spojené s nebezpečím kontaminace podzemních vod, obtížná čerpatelnost a v neposlední řadě i vysoká nákladnost. Problémy v praxi činí i dávkování tužidla a zvládání vytvrzovacího procesu ve vrtu. Velmi pracná a nákladná je očista čerpacích agregátů po ukončeni tamponáže.The disadvantages of known tamponage mixtures made from synthetic resins, applied in the form of aqueous solutions, are high permeability, large volume contraction, high plasticity, low compressive strength, in many cases also high toxicity, associated with the risk of groundwater contamination, difficult pumpability and, last but not least, high cost. In practice, problems also arise with the dosing of the hardener and the management of the curing process in the well. Cleaning the pumping units after tamponage is completed is very laborious and expensive.

Pro zmírnění některých negativních jevů se při primární tamponáži vrtů aplikuji do tamponážních směsí ze syntetických pryskyřic plnidla, např. mletý křemen, cement, jíl, bentonit, odpadní práškové suroviny, popílek a mleté minerály. Silikátová plnidla však nejsou dostatečně odolná vůči fluorovodíkové kyselině, které se používá při podzemním loužení. Některá plnidla činí potíže při homogenizaci směsi. Mají nízkou sedimentační stabilitu, přitom propustnost vytvrzených tamponážních směsí, připravených jako vodná dispenze syntetických pryskyřic s plnidly, není o mnoho nižší, než nevyhovující propustnost prostých syntetických pryskyřic.To mitigate some negative phenomena, during primary tamping of wells, fillers are applied to tamping mixtures made of synthetic resins, e.g. ground quartz, cement, clay, bentonite, waste powder raw materials, fly ash and ground minerals. However, silicate fillers are not sufficiently resistant to hydrofluoric acid, which is used in underground leaching. Some fillers cause difficulties in homogenizing the mixture. They have low sedimentation stability, while the permeability of hardened tamping mixtures, prepared as an aqueous dispersion of synthetic resins with fillers, is not much lower than the unsatisfactory permeability of simple synthetic resins.

Se záměrem vyloučeni toxických účinků tamponážních směsí byla vyvinuta kyselinovzdorné tamponážní směs na bázi acetonformaldehydové pryskyřice. (Encyclop, of Polymer Science Technology, Vol. 11, N. York 1969; Houben - Weyl Methoden der organ. Chemie, B VII/2b, S.With the aim of eliminating the toxic effects of tamponade mixtures, an acid-resistant tamponade mixture based on acetone-formaldehyde resin was developed. (Encyclop, of Polymer Science Technology, Vol. 11, N. York 1969; Houben - Weyl Methoden der organ. Chemie, B VII/2b, S.

1457, Stuttgart 1976.) Při praktickém použití však nebylo dosaženo žádoucí nepropustnosti. Nadto nevykazovala vytvrzená směs dostatečnou pevnost a její objemová kontrakce byla nadměrné. (Zywica acetonowo-formaldehydowa AF-3, Instytut ciezkiej syntézy organicznej, Warszawa, 1978.)1457, Stuttgart 1976.) However, in practical use the desired impermeability was not achieved. Moreover, the hardened mixture did not show sufficient strength and its volume contraction was excessive. (Zywica acetonowo-formaldehydowa AF-3, Instytut ciezkiej syntezy organicznej, Warszawa, 1978.)

Uvedené nevýhody odstraňuje kyselinovzdorné tamponážní směs na bázi acetonformaldehydové pryskyřice podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že obsahuje ná 100 hmotnostních dílů sušiny acetonformaldehydové pryskyřice 50 až 400 hmotnostních dílů mletého koksu o zrnitosti menší než 0,6 mm, 3 až 30 hmotnostních dílů alkalického tužidla, např. hydroxidu sodného a 50 až 500 hmotnostních dílů vo.dy.The above disadvantages are eliminated by the acid-resistant tamponage mixture based on acetone-formaldehyde resin according to the invention, the essence of which is that it contains, per 100 parts by weight of dry acetone-formaldehyde resin, 50 to 400 parts by weight of ground coke with a grain size of less than 0.6 mm, 3 to 30 parts by weight of an alkaline hardener, e.g. sodium hydroxide, and 50 to 500 parts by weight of water.

Pevnost v tlaku a nepropustnost kyselinovzdorné tamponážní směsi podle vynálezu se zvýší, když směs obsahuje 5 až 50 hmotnostních dílů silikátového meliva, např. portlandského cementu, vztaženo na sušinu acetonformaldehydové pryskyřice.The compressive strength and impermeability of the acid-resistant tamponade mixture according to the invention are increased when the mixture contains 5 to 50 parts by weight of silicate ground material, e.g. Portland cement, based on the dry weight of the acetone-formaldehyde resin.

Výhody kyselinovzdorné tamponážní směsi podle vynálezu spočívají v podstatném zvýšení pevnosti a ve snížení objemové kontrakce a vodopropustnosti. V tekutém stavu mé směs nízkou měrnou hmotnost a je dobře čerpatelné. Zrna mletého koksu jsou relativně lehká, velmi tvrdá a mají členitý povrch. Při poměrně vysoké koncentraci ve směsi se zaklesnou do sebe, mezery a dutiny vyplní acetonformaldehydová pryskyřice a po vytvrzení vzniká kompaktní hmota, vykazující vyšší pevnostní parametry a nižší objemovou kontrakci než dosud známé kyselinpvzdorné tamponážní směsi na bézi acetonformaldehydové pryskyřice. Malá měrné hmotnost mletého koksu a povrchová členitost jeho zrn působí příznivě v procesu homogenizace směsi a má i kladný vliv na sedimentační stabilitu. Důsledkem těchto vlastností směsi je i její dobrá' čerpatelnost. Omezený přídavek cementu nebo jiného silikátového melive, hydrofilní ch látek s velkým povrchem, působí pozitivně na pevnost a nepropustnost vytvrzené kyselinovzdorná tamponážní směsi, nebot tyto látky, aplikované v malém množství vážou část přebytečné vody a vytěsňují póry.The advantages of the acid-resistant tamponage mixture according to the invention consist in a significant increase in strength and in a reduction in volume contraction and water permeability. In the liquid state, the mixture has a low specific gravity and is easily pumpable. The grains of ground coke are relatively light, very hard and have a structured surface. At a relatively high concentration in the mixture, they interlock, the gaps and cavities are filled with acetone-formaldehyde resin and after hardening, a compact mass is formed, showing higher strength parameters and lower volume contraction than previously known acid-resistant tamponage mixtures based on acetone-formaldehyde resin. The low specific gravity of ground coke and the surface structure of its grains have a favorable effect on the homogenization process of the mixture and also have a positive effect on sedimentation stability. The consequence of these properties of the mixture is its good pumpability. A limited addition of cement or other silicate grindings, hydrophilic substances with a large surface area, has a positive effect on the strength and impermeability of the hardened acid-resistant tamponage mixture, since these substances, applied in small quantities, bind part of the excess water and displace the pores.

Uvedené výhody kyselinovzdorná tamponážní směsi jsou prokázány příklady.The listed advantages of acid-resistant tamponade mixtures are demonstrated by examples.

Příklad 1Example 1

Byly připraveny vzorky z vytvrzené kyselinovzdorné tamponážní směsi, sestávající ze 100 hmotnostních dílů 55procentní acetonformaldehydové pryskyřice, ze 125 hmotnostních dílů mletého koksu o zrnitosti meněí než 0,6 mm a z 5 dílů hmotnostních hydroxidu sodného, rozpuštěného ve 20 dílech vody. Vzorky byly uloženy do kyselého roztoku, připraveného z 50 g kyseliny sírové, 0,5 g kyseliny fluorovodíkové a z 1,5 g dusičnanu sodného, vztaženo na litr roztoku. Pevnost vzorků v tlaku činila po pěti dnech 12,5 MPa a po sedmi dnech 12,3 MPa. Pro srovnání byly stejné vzorky uloženy do vody a jejich pevnost v tlaku činila po 24 hodinách 13,5 MPa.Samples were prepared from a hardened acid-resistant tamponade mixture consisting of 100 parts by weight of 55 percent acetone-formaldehyde resin, 125 parts by weight of ground coke with a grain size of less than 0.6 mm and 5 parts by weight of sodium hydroxide dissolved in 20 parts of water. The samples were placed in an acidic solution prepared from 50 g of sulfuric acid, 0.5 g of hydrofluoric acid and 1.5 g of sodium nitrate, based on one liter of solution. The compressive strength of the samples was 12.5 MPa after five days and 12.3 MPa after seven days. For comparison, the same samples were placed in water and their compressive strength was 13.5 MPa after 24 hours.

Příklad 2Example 2

Byly připraveny vzorky z vytvrzené kyselinovzdorné tamponážní směsi, sestávající ze 100 hmotnostních dílů 55procentního roztoku acetonformaldehydové pryskyřice, 83 hmotnostních dílů mletého koksu o zrnitosti do 0,6 mm a ze 4 hmotnostních dílů hydroxidu sodného, rozpuštěného v 25 dílech vody. Po pětidenním uloženi vzorků v kyselém roztoku, shodném s kyselým roztokem v příkladu 1, činila pevnost v tlaku 11,0 MPa. Naproti tomu pevnost stejných vzorků, ponořených 24 hodin ve vodě, činila 10,3 MPa. Vzorky vykazovaly délkovou kontrakci 0,6 %.Samples were prepared from a hardened acid-resistant tamponade mixture consisting of 100 parts by weight of a 55 percent solution of acetone-formaldehyde resin, 83 parts by weight of ground coke with a grain size of up to 0.6 mm and 4 parts by weight of sodium hydroxide dissolved in 25 parts of water. After five days of storage of the samples in an acidic solution identical to the acidic solution in Example 1, the compressive strength was 11.0 MPa. In contrast, the strength of the same samples immersed in water for 24 hours was 10.3 MPa. The samples showed a longitudinal contraction of 0.6%.

Příklad 3Example 3

Byly připraveny vzorky z vytvrzené kyselinovzdorné směsi, sestávající ze 100 hmotnostních dílů 55procentního roztoku acetonformaldehydové pryskyřice, z 5 hmotnostních dílů hydroxidu sodného, rozpuštěného ve 20 hmotnostních dílech vody, ze 125 hmotnostních dílů mletého koksu o zrnitosti menší než 0,6 mm a z 16 hmotnostních dílů portlandského cementu třídy 400. Část vzorků v podobě zkušebních trámečků byla uložena do roztoku kyseliny sírové o koncentraci 50 g/1^-', část do kyselého roztoku, použitého v příkladu 1 a část do vody.Samples were prepared from a hardened acid-resistant mixture consisting of 100 parts by weight of a 55 percent solution of acetone-formaldehyde resin, 5 parts by weight of sodium hydroxide dissolved in 20 parts by weight of water, 125 parts by weight of ground coke with a grain size of less than 0.6 mm and 16 parts by weight of Portland cement of class 400. Part of the samples in the form of test beams was placed in a sulfuric acid solution with a concentration of 50 g/l ^- ', part in the acid solution used in example 1 and part in water.

U všech skupin vzorků byla měřena jejich pevnost v tlaku i v ohybu a vodopropustnost. Naměřené hodnoty jsou uvedeny v tab. 1.The compressive and flexural strengths and water permeability of all groups of samples were measured. The measured values are given in Table 1.

Úložné prostředí Storage environment Pevnost v tlaku Compressive strength Pevnost v ohybu v MPa dny Bending strength in MPa days Propustnost v mD dny Throughput in mD days v MPa dny 5 10 in MPa days 5 10 20 20 5 10 5 10 20 20 5 5 20 20 Voda Water - - 15,5 15.5 - - 8,7 8.7 0,343 0.343 Roztok kyseliny sírové Sulfuric acid solution 14,0 15,5 14.0 15.5 15,6 15.6 5,7 5,2 5.7 5.2 5,7 5.7 - - - - Kyselý roztok Acid solution 14,0 15,6 14.0 15.6 15,4 15.4 6,1 6,9 6.1 6.9 6,1 6.1 0,115 0.115 0,207 0.207

Příklad 4Example 4

Byly připraveny vzorky ze čtyř kyselinovzdorných směsí různého složení. Směs A sestávala ze 100 hmotnostních dílů 55procentního vodného roztoku acetonformaldehydové pryskyřice a z 5 hmotnostních dílů hydroxidu sodného, rozpuštěného ve 20 hmotnostních dílech vody.Samples were prepared from four acid-resistant mixtures of different compositions. Mixture A consisted of 100 parts by weight of a 55 percent aqueous solution of acetone formaldehyde resin and 5 parts by weight of sodium hydroxide dissolved in 20 parts by weight of water.

Směs B sestávala ze směsi A a ze 125 hmotnostních dílů mletého koksu o zrnitosti pod 0,6 mm. Směs C sestávala ze směsi B a 1,25 hmotnostního dílu kysličníku křemičitého. Směs D sestávala ze směsi B a 17,25 hmotnostních dílů portlandského cementu třídy 400. Vzorky směsí byly po 24 hodinách vytvrzování vloženy do atmosféry nasycené vodní parou. Propustnost vzorků po 6 hodinách, jednom, třech a sedmi dnech je uvedena v tabulce 2.Mixture B consisted of mixture A and 125 parts by weight of ground coke with a grain size of less than 0.6 mm. Mixture C consisted of mixture B and 1.25 parts by weight of silica. Mixture D consisted of mixture B and 17.25 parts by weight of grade 400 Portland cement. Samples of the mixtures were placed in an atmosphere saturated with water vapor after 24 hours of curing. The permeability of the samples after 6 hours, one, three and seven days is given in Table 2.

Druh směsi Type of mixture Složení směsi v hmotnostních Mixture composition by weight Si0₂ Si0 ₂ Propustnost v mD za dny Throughput in mD per day dílech parts koks coke cement cement prys- kyřice 55 % resin 55% NaOH NaOH h₂o h ₂ o 1/4 1 1/4 1 3 3 7 7 A A 100 100 5 5 20 20 73 73 109 109 B B 100 100 5 5 20 20 125 125 - - - - - - 1 ,89 1 .89 1,08 1.08 0,50 0.50 C C 100 100 5 5 20 20 125 125 - - ’,25 ’,25 - - 0,66 0.66 0,29 0.29 D D 1 00 1 00 5 5 20 20 125 125 17,25 17.25 - - 0,04 0.04 0,04 0.04 0,21 0.21 - -

Kyselinovzdorné tamponážní směsi lze použít i pro utěsňování důlních děl v oblasti s výskytem silně mineralizovaných podzemních vod.Acid-resistant tamponade mixtures can also be used for sealing mine shafts in areas with highly mineralized groundwater.

Claims

Acid-resistant tamponage composition based on acetone-formaldehyde resin, characterized in that it contains, per 100 parts by weight of dry matter of acetone-formaldehyde resin, 50 to 400 parts by weight of ground coke with a grain size of up to 0.6 mm, 3 to 30 parts by weight of an alkaline hardener such as sodium hydroxide and 50 to 500 parts by weight of water.

2. The acid-resistant tampon composition according to claim 1, characterized in that it contains 5 to 50 parts by weight of a silicate grinding agent, for example Portland cement, based on the dry weight of the acetone-formaldehyde resin.