CS217843B1

CS217843B1 - Modified resin

Info

Publication number: CS217843B1
Application number: CS923380A
Authority: CS
Inventors: Karel Klatil; Milos Moc; Premysl Jarolimek
Original assignee: Karel Klatil; Milos Moc; Premysl Jarolimek
Priority date: 1980-12-23
Filing date: 1980-12-23
Publication date: 1983-01-28

Abstract

Vynález se týká oboru modifikovaných pryskyřic, používaných v průmyslu nátěrových hmot zasychajících na vzduchu. Jedná se o pryskyřice, vznikající reakcí maleinizovaných esterů mastných kyselin vysychavých rostlinných olejů a kopolymerů, obsahujícího hydroxylové skupiny, tvořeného esterem obecného vzorce CH,=C-C-O-CH?-CH-R? 2 I It 2 I 2 R,0 OH a monomerem ze skupiny vinylických aromatických uhlovodíků a/nebo vinylesterů alifatických karboxylových kyselin a/nebo alkylesterů alfa,beta-nenasycených karboxylových kyselin.The invention relates to the field of modified resins used in the air-drying paint industry. These are resins formed by the reaction of maleated esters of fatty acids of drying vegetable oils and copolymers containing hydroxyl groups, formed by an ester of the general formula CH,=C-C-O-CH?-CH-R? 2 I It 2 I 2 R,0 OH and a monomer from the group of vinyl aromatic hydrocarbons and/or vinyl esters of aliphatic carboxylic acids and/or alkyl esters of alpha,beta-unsaturated carboxylic acids.

Description

Vynález se týká oboru modifikovaných pryskyřic, používaných v průmyslu nátěrových hmot zasychajících na vzduchu. Jedná se o pryskyřice, vznikající reakcí maleinizovaných esterů mastných kyselin vysychavých rostlinných olejů a kopolymerů, obsahujícího hydroxylové skupiny, tvořeného esterem obecného vzorceThe invention relates to the field of modified resins used in the air-drying paint industry. These are resins formed by the reaction of maleated esters of fatty acids of drying vegetable oils and copolymers containing hydroxyl groups formed by an ester of the general formula

CH,=C-C-O-CH_?-CH-R_? ² I It ² I ²R,0 OH a monomerem ze skupiny vinylických aromatických uhlovodíků a/nebo vinylesterů alifatických karboxylových kyselin a/nebo alkylesterů alfa,beta-nenasycených karboxylových kyselin.CH,=CCO-CH _? -CH-R _? ² I It ² I ² R,0 OH and a monomer from the group of vinyl aromatic hydrocarbons and/or vinyl esters of aliphatic carboxylic acids and/or alkyl esters of alpha,beta-unsaturated carboxylic acids.

2178421784

Vynález se týká modifikované pryskyřice použitelná v průmyslu nátěrových hmot schnoucích na vzduchu.The invention relates to a modified resin useful in the air-drying paint industry.

V lakařském průmyslu tvoří významnou část pojivá pro nátěrové hmoty zasychající na vzduchu. Vedle pojiv, u nichž tvorba nátěrového filmu probíhá fyzikálním mechanismem, tj. pouhým odpařením rozpouštědla, jako jsou například roztoky nitrocelulózy, polystyrenu, dále různé disperzní systémy zvané latexy apod., existují také pojivá, u kterých kromě fyzikální ho odpařování rozpouštědla probíhají při tvorbě filmu polymerační reakce dvojných vazeb, vedoucí ke vzniku zesítěných polymerních látek. Základní surovinou pro tuto skupinu látek jsou ve většině případů mastné kyseliny vysychavých rostlinných olejů, z nichž se reakgí s polyolem a aromatickou dikyselinou tvoří tzv. alkydové pryskyřice, které mohou být dále modifikovány vhodnými reaktivními monomery jako jsou vinylické uhlovodíky, akrylové monomery, silikonové modifikétory apod. V mnoha případech se však využívá samotná modifikovaná olejová surovina ve formě kopolymerovaných produktů, při využití podobných reaktivních látek, jako v případě modifikovaných alkydů. Produkty získané tímto postupem jsou většinou levnější než alkydové pryskyřice a přesto v mnoha aplikačních oblastech plně vyhovují požadavkům spotřebitelů. Podle stupně a způsobu modifikace zasychají tato pojivá jenom fyzikálně, nebo také oběma uvedenými mechanismy.In the paint industry, binders for air-drying paints form a significant part. In addition to binders in which the formation of the paint film occurs by a physical mechanism, i.e. by mere evaporation of the solvent, such as solutions of nitrocellulose, polystyrene, various dispersion systems called latexes, etc., there are also binders in which, in addition to the physical evaporation of the solvent, polymerization reactions of double bonds take place during film formation, leading to the formation of cross-linked polymer substances. The basic raw material for this group of substances is in most cases fatty acids of drying vegetable oils, from which, when reacted with polyol and aromatic diacid, so-called alkyd resins are formed, which can be further modified with suitable reactive monomers such as vinyl hydrocarbons, acrylic monomers, silicone modifiers, etc. In many cases, however, the modified oil raw material itself is used in the form of copolymerized products, using similar reactive substances as in the case of modified alkyds. Products obtained by this process are usually cheaper than alkyd resins and yet fully meet consumer requirements in many application areas. Depending on the degree and method of modification, these binders dry only physically or by both mechanisms.

V literatuře jsou dosud popsány pryskyřice na bázi rostlinných olejů a vinylických monomerů vznikající kopolymeraci dvojných vazeb vinylických monomerů a dvojných vazeb nenasycených mastných kyselin, aby bylo dosaženo vzájemné snášenlivosti složek, protože vinylic ké homopolymery nejsou s mastnými kyselinami, nebo jejich estery snášenlivé nebo vzájemně rozpustné. Zmíněnou reakcí však dochází k takovému úbytku reaktivních dvojných vazeb nenasycených mastných kyselin, že je silně potlačen mechanismus oxidačněpolymeračního vytvrzování při zasychání. Uvedené nevýhody odstraňuje a mnoho nových aplikačních možností poskytuje modifikovaná pryskyřice na bázi rostlinných olejů a vinylických kopolymerů podle vynálezu. Její podstata spočívá v tom, že je připravitelná vzájemnou reakcí 20 až 95 % hmot. maleinizovaných esterů mastných kyselin vysychavých rostlinných olejů o obsahu 0,1 až 25 % hmot. funkčních skupinThe literature has so far described resins based on vegetable oils and vinyl monomers formed by copolymerization of double bonds of vinyl monomers and double bonds of unsaturated fatty acids in order to achieve mutual compatibility of the components, since vinyl homopolymers are not compatible or mutually soluble with fatty acids or their esters. However, the aforementioned reaction results in such a decrease in reactive double bonds of unsaturated fatty acids that the mechanism of oxidative polymerization curing during drying is strongly suppressed. The modified resin based on vegetable oils and vinyl copolymers according to the invention eliminates the aforementioned disadvantages and provides many new application possibilities. Its essence lies in the fact that it can be prepared by mutual reaction of 20 to 95% by weight of maleated fatty acid esters of drying vegetable oils with a content of 0.1 to 25% by weight of functional groups

-CH-CHo=c c=o \/ a 80 až 5 % hmot. produktu kopolymerace 0,1 až 50 % hmot. esteru obecného vzorce-CH-CHo=c c=o \/ and 80 to 5 wt. % of the copolymerization product 0.1 to 50 wt. % of the ester of the general formula

CH,=C-C-0-CHo-CH-R₉, ² I I 2,2»CH,=CC-0-CHo-CH-R ₉ , ² II 2.2»

R,0 OH kdeR,0 OH where

J je -H, =CH₃ J is -H, =CH ₃

R₂ je -H, alkyl Gj-Cjg, -CHgCl, fenyl a 50 až 99,9 % hmot. monomeru, obsahujícího jednu vinylovou skupinu, vybraného ze skupiny látek, zahrnující vinylické aromatické uhlovodíky, vinylestery alifatických karboxylových kyselin C₂ až C,g, alkylestery alfa,beta-nenasycených karboxylových kyselin s alkylem C, až Cg a s 3 až 4 atomy uhlíku v řetězci nebo směsi těchto látek při teplotě 60 až 180 °C.R ₂ is -H, alkyl Cj-Cjg, -CHgCl, phenyl and 50 to 99.9 wt. % of a monomer containing one vinyl group selected from the group of substances comprising vinyl aromatic hydrocarbons, vinyl esters of aliphatic carboxylic acids C ₂ to C,g, alkyl esters of alpha,beta-unsaturated carboxylic acids with alkyl C, to Cg and with 3 to 4 carbon atoms in the chain or mixtures of these substances at a temperature of 60 to 180 °C.

U pryskyřic podle vynálezu je možno v širokém rozmezí determinovat výsledné vlastnosti produktu. Průměrná molekulová hmotnost a tím i viskozita připravených roztoků se dá ovlivňo· vat jednak stupněm maleinizace, jednak složením a množstvím vinylického kopolymeru. Jako esterů maleinizovaných mastných kyselin vysychavých rostlinných olejů lze použít například produktů reakce maleinanhydridu s olejem sójovým, lněným, dehydratovaným ricinovým, slunečnicovým apod., dále s metyl, etyl, propyl a butyl estery mastných kyselin těchto olejů, nebo talových mastných kyselin.In the resins according to the invention, it is possible to determine the resulting product properties within a wide range. The average molecular weight and thus the viscosity of the prepared solutions can be influenced both by the degree of maleinization and by the composition and amount of vinyl copolymer. As esters of maleinized fatty acids of drying vegetable oils, for example, the products of the reaction of maleic anhydride with soybean oil, linseed oil, dehydrated castor oil, sunflower oil, etc., and also with methyl, ethyl, propyl and butyl esters of the fatty acids of these oils, or tall oil fatty acids, can be used.

Z vinylických aromatických uhlovodíků lze použít zejména styrenu, vinyltoluenu a jejich halogenovaných derivátů. Kopolymerace se provede v přítomnosti iniciátorů polymerace, z nichž přicházejí v úvahu zejména organické peroxidy a hydroperoxidy, například diacylperoxidy, dialkylperoxidy, monoalkylhydroperoxidy apod.Of the vinyl aromatic hydrocarbons, styrene, vinyltoluene and their halogenated derivatives can be used in particular. The copolymerization is carried out in the presence of polymerization initiators, of which organic peroxides and hydroperoxides are particularly suitable, for example diacyl peroxides, dialkyl peroxides, monoalkyl hydroperoxides, etc.

Pojivá připrevitelná podle vynálezu mají modifikačnl polymerační složku zabudovanou prostřednictvím esterových vazeb, čímž zůstávají zachovány dvojné vazby nenasycených mastných kyselin k oxidačně polymeračnímu vytvrzování při zasychání na vzduchu a dociluje se dokonalé snášenlivosti jinak nemísitelných komponent.The binders prepared according to the invention have a modifying polymerizing component incorporated via ester bonds, whereby the double bonds of the unsaturated fatty acids are preserved for oxidative polymerization curing during air drying and perfect compatibility of otherwise immiscible components is achieved.

Pryskyřice připravltelné podle vynálezu lze použít například jako pojivá pro přípravu rychloschnoucích nátěrových hmot, impregnačních a penetračních laků i pro jiné účely.The resins prepared according to the invention can be used, for example, as binders for the preparation of quick-drying paints, impregnating and penetrating varnishes, and for other purposes.

Příklad 1Example 1

K 70 hmot. dílům rafinovaného sójového oleje, podrobeného po dobu 1 h reakci při 200 °C s 3,5 hmot. dílu maleinanhydridu se při 180 °C přikape směs 30 hmot. dílů styrenu, 10 hmot. dílů 2-hydroxypropylmetakrylátu, 5 hmot. dílů vinylacetátu a 1,2 hmot. dílů di-terc.butylperoxidu během 3 hodin. Teplota se udržuje ještě 2 hodiny na 130 °C.To 70 parts by weight of refined soybean oil, reacted for 1 hour at 200 °C with 3.5 parts by weight of maleic anhydride, a mixture of 30 parts by weight of styrene, 10 parts by weight of 2-hydroxypropyl methacrylate, 5 parts by weight of vinyl acetate and 1.2 parts by weight of di-tert-butyl peroxide is added dropwise at 180 °C over a period of 3 hours. The temperature is maintained at 130 °C for a further 2 hours.

Produkt je rozpustný v xylenu a 60 % roztok má viskozitu 195 mPa.s/25 °C a číslo kyselostí 13,2 mg KOH/g.The product is soluble in xylene and a 60% solution has a viscosity of 195 mPa.s/25 °C and an acid number of 13.2 mg KOH/g.

Příklad 2Example 2

Ke 40 hmot. dílům lněného oleje, podrobeného 1 h zahříváni při 200 °C s 2 hmot. díly maleinanhydridu, se přikape po ochlazení na 110 °C směs 60 hmot. dílů styrenu, 0,6 hmot. dílu 3-chlor,2-hydroxypropylakrylátu a 1,5 hmot. dílu pinanhydroperoxidu během 10 hodin. Reakce se dokončí zahříváním na 160 °C po dobu 1,5 hodiny.To 40 parts by weight of linseed oil, heated for 1 hour at 200 °C with 2 parts by weight of maleic anhydride, a mixture of 60 parts by weight of styrene, 0.6 parts by weight of 3-chloro,2-hydroxypropyl acrylate and 1.5 parts by weight of pinane hydroperoxide is added dropwise after cooling to 110 °C over a period of 10 hours. The reaction is completed by heating to 160 °C for 1.5 hours.

Produkt je rozpustný v xylenu a 60% roztok má viskozitu 1 960 mPa.s/25 °C a číslo kyselosti 18,2 mg KOH/g.The product is soluble in xylene and a 60% solution has a viscosity of 1,960 mPa.s/25 °C and an acid number of 18.2 mg KOH/g.

Příklad 3Example 3

K 65 hmot. dílům metylesteru mastných kyselin sójového oleje, podrobeného reakci s 8 hmot. díly maleinanhydridu (2,5 h při 190 °C), se při teplotě 70 °C přikape směs 20 hmot dílů butylmetakrylátu s 10 hmot. díly 2-hydroxyetylmetakrylátu a 1 dílem hmot. dibenzoylperoxidu během 4 hodin. Reakce se dokončí zahříváním na 100 °C po dobu 2 hodin.To 65 parts by weight of soybean oil fatty acid methyl ester, reacted with 8 parts by weight of maleic anhydride (2.5 h at 190 °C), a mixture of 20 parts by weight of butyl methacrylate with 10 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate and 1 part by weight of dibenzoyl peroxide is added dropwise at 70 °C over a period of 4 hours. The reaction is completed by heating to 100 °C for 2 hours.

Produkt je rozpustný v xylenu a 60% roztok má viskozitu 113 mPa.s/25 °Č a číslo kyselosti 45 mg KOH/g.The product is soluble in xylene and a 60% solution has a viscosity of 113 mPa.s/25 °C and an acid number of 45 mg KOH/g.

Příklad 4Example 4

Ke směsi 40 hmot. dílů sójového oleje a 30 hmot. dílů dehydratovaného ricinového oleje podrobené reakci se 3 hmot. díly maleinanhydridu při 180 °C po dobu 3 h se přidá během 2 h směs 65 hmot. dílů vinyltoluenu, 5 hmot. dílů 2-hydroxypropylakrylátu a 2,5 hmot. dílů kumenhydroperoxidu při 150 °C. Tato teplota se udržuje jeětě 1h. Produkt je rozpustný ve směsi lakový benzin-xylen 1:1 a 60% roztok má viskozitu 750 mPa.s/25 °C a jeho číslo kyselosti je 6,1 mg KOH/g.To a mixture of 40 parts by weight of soybean oil and 30 parts by weight of dehydrated castor oil reacted with 3 parts by weight of maleic anhydride at 180 °C for 3 h, a mixture of 65 parts by weight of vinyltoluene, 5 parts by weight of 2-hydroxypropyl acrylate and 2.5 parts by weight of cumene hydroperoxide at 150 °C is added over 2 h. This temperature is maintained for another 1 h. The product is soluble in a 1:1 mixture of white spirit and xylene and a 60% solution has a viscosity of 750 mPa.s/25 °C and an acid number of 6.1 mg KOH/g.

Claims

Modified resins based on vegetable oils and vinyl copolymers, characterized in that it consists of a product prepared from 20 to 95 wt. of maleicized esters of aliphatic carboxylic acids of drying vegetable oils with a content of 0.1 to 25% by weight; functional groups

-CH-CHO = C C = O \

% And 80 to 5 wt. % copolymerization product 0.1 to 50 wt. of an ester of formula

I II I ‘

R 10 OH where

R 1 is hydrogen, methyl,

R 8 is hydrogen, alkyl O to C, g, chloromethyl, phenyl and 50 to 99.9 wt. a monomer containing one vinyl group selected from the group consisting of vinyl aromatic hydrocarbons C8 to C18, vinyl esters of aliphatic carboxylic acids C8 to C18, alpha-alkyl esters of alpha, beta-unsaturated carboxylic acids having a C1-C6 alkyl and C3-C4 atoms of carbon in the chain or mixtures thereof at a temperature of 60 to 180 ° C.