CS217728B1

CS217728B1 - Device for continuous fixing of the oxygen in the flowing gas

Info

Publication number: CS217728B1
Application number: CS117880A
Authority: CS
Inventors: Dusan Jakes; Roman Cermak; Zdenek Zeman; Jiri Majer
Original assignee: Dusan Jakes; Roman Cermak; Zdenek Zeman; Jiri Majer
Priority date: 1980-02-20
Filing date: 1980-02-20
Publication date: 1983-01-28

Description

Vynález se týká zařízení k plynulému stanovení obsahu kyslíku v proudícím plynu, které má vysokou citlivost a velmi krátkou dobu odezvy. Toto zařízení zdokonaluje a rozšiřuje uspořádání podle čs. autorského osvědčení č. 171 436.The invention relates to a device for continuously determining the oxygen content of a flowing gas having a high sensitivity and a very short response time. This device improves and extends the arrangement according to MS. Certificate No. 171 436.

V současné světové technice jsou komerčně dostupné analyzátory plynů založené na použití potenciometrického měření galvanických článků s pevným elektrolytem. Tyto přístroje se liší uspořádáním a použitým keramickým elektrolytem. Jako příklad lze uvést elektrochemický monitor kyslíku vyráběný v zahraničí podle patentu NDR a chráněný též patentem NDR č. 48 722 z roku 1964 a č. 48 083 z roku 1964 nebo analyzátor popsaný v Technical Bulletin Westinghouse Corp. Scientif. Equipment Departm. 99-251 (1965) a v reportu H. S. Spacila, 67-C-450 (1967) General El., Schenectady a také Ulmannem a Schubertem v Zeischrift „Messen, Steuren, Regeln” 7, 10 (1970) 185. Ceny těchto zařízení jsou vysoké a výroba závisí na drahých součástkách a materiálech. Aparatury jsou navíc značně složité.In current world technology, gas analyzers are commercially available based on the use of potentiometric measurement of solid electrolyte cells. These devices differ in their arrangement and the ceramic electrolyte used. Examples include the electrochemical oxygen monitor produced abroad under the GDR patent and also protected by the GDR Patent Nos. 48,722 of 1964 and 48,083 of 1964, or the analyzer described in the Technical Bulletin of Westinghouse Corp. Scientif. Equipment Departm. 99-251 (1965) and in the report by HS Spacil, 67-C-450 (1967) by General El., Schenectady, and also by Ulmann and Schubert in Zeischrift "Messen, Steuren, Regeln" 7, 10 (1970) 185. they are high and production depends on expensive parts and materials. Moreover, the apparatuses are quite complex.

Ukázalo se proto jako účelné a výhodné sestrojit k tomuto účelu výrobně jednoduché zařízení z dostupných součástek a materiálů. Přitom dosahované parametry stanovení obsahu kyslíku musí být srovnatelné nebo lepší než u dosavadních přístrojů.It has therefore proven expedient and advantageous to construct a simple production device for this purpose from available components and materials. The oxygen determination parameters achieved must be comparable or better than those of the prior art devices.

Uvedené cíle jsou splněny zařízením k plynulému stanovení kyslíku v proudícím plynu s galvanický článkem s pevným elektrolytem, jehož podstata spočívá v tom, že v panelové skříňce je zabudována pec se senzorem, tvořeným jednostranně uzavřenou eíektťolytovou trubicí, opatřenou dvěma snímacími platinovými elektrodami — vnitřní a vnější —, které jsou zapojeny přes svorkovnici na první vstupní svorky snímacího zesilovače, umístěného na měřicí desce, jehož výstupní svorky jsou spojeny s odporovým děličem, připojeným na digitální voltmetr, zatímco druhé vstupní svorky snímacího zesilovače jsou připojeny na stabilizovaný zdroj napětí, připojený výstupem také na obvod regenerace elektrolytu, přičemž výstupní svorky spojové desky jsou připojeny na vstup digitálního voltmetru a v panelové skříňce je umístěn na řídicí spojové desce regulační obvod konstantní teploty, sestávající z termočlánku, zapojeného na první vstup porovnávacího zesilovače, jehož druhý vstup je připojen na výstupní svorky zdroje porovnávacího napětí, přičemž výstupní svorky zesilovače na řídicí spojové desce jsou připojeny k polovodičovému spí217728 nači s předregulací a stupňovým regulátorem, jehož výstup je připojen ke svorkám bifilárního topného vinutí na svorkovnici pece, opatřené přívodem a odvodem analyzovaného plynu.These objectives are met by a device for the continuous determination of oxygen in a flowing gas with a solid electrolyte galvanic cell, which consists in the fact that a panel with a sensor consisting of a one-sided closed electrolyte tube equipped with two sensing platinum electrodes - internal and external - which are connected via a terminal block to the first input terminals of the sensing amplifier located on the measuring board, whose output terminals are connected to a resistance divider connected to a digital voltmeter, while the second input terminals of the sensing amplifier are connected to a stabilized voltage source the electrolyte regeneration circuit, with the junction board output terminals connected to the digital voltmeter input and a constant temperature control circuit consisting of thermocouples located on the junction box on the control junction board the second input is connected to the output terminals of the comparator voltage source, wherein the output terminals of the amplifier on the control board are connected to a semiconductor switch with a pre-regulation and a step controller whose output is connected to the bifilar heating coil terminals on the terminal block of the furnace, equipped with inlet and outlet of the analyzed gas.

Miniaturizací vysokoteplotní cely je dosahováno maximálního snížení spotřeby proudu a omezení vlivů ztrátového tepla na ostatní části analyzátoru, případně na okolní přístroje.Miniaturization of the high-temperature cell achieves maximum reduction of current consumption and reduction of the effects of heat loss on other parts of the analyzer or on surrounding devices.

Na výkresech je zachycen příklad provedení sestavy a podskupin zařízení k plynulému stanovení kyslíku v proudícím plynu podle vynálezu, kde na obr. 1 je nárys a na obr. 2 půdorys přístroje při sejmutém víku skříňky, na obr. 3 je znázorněn bokorys podskupiny pece s částečným řezem celou podskupinou, na obr. 4 uspořádání podskupiny pece se senzorem při pohledu shora s částečným řezem držáku senzoru, na obr. 5 je elektrické zapojení řídicí podskupiny triakové předregulace se spínačem, regulace teploty a napájecí zdroj přístroje, na obr. 6 je uvedeno blokové schéma měřicí podskupiny potenciometrie a regenerace.1 shows a front view and FIG. 2 shows a plan view of the apparatus with the housing cover removed, FIG. 3 shows a side view of a partial furnace subassembly with a partial view of the furnace; Fig. 4 is a sectional view of the furnace with sensor as seen from above with a partial cross-section of the sensor holder; Fig. 5 shows the electrical wiring of the triac pre-control switch with temperature switch and the power supply of the instrument; diagram of the measurement subset of potentiometry and regeneration.

Uvnitř panelové skříňky 1 (obr. 2) jsou umístěny podskupiny pece 2 se senzorem 23, podskupina regulace na řídicí spojové desce 3 a výkonové napájení pece 2 transformátorem 4. Kromě toho je umístěna v panelové skříňce 1 podskupina potenciometrického měření a regenerace, složená z digitálního voltmetru 5, vstupního obvodu operačního zesilovače, umístěného na měřicí spojové desce 6. Na ní je umístěno napájení obvodu 57 regenerace.Inside the panel 1 (Fig. 2) there are sub-assemblies of the furnace 2 with the sensor 23, the control sub-assembly on the control board 3 and the power supply of the furnace 2 by the transformer 4. In addition, the sub-assemblage of the potentiometric measurement and regeneration Voltmeter 5, the input circuit of the operational amplifier, located on the measuring junction plate 6. The power supply for the regenerative circuit 57 is located thereon.

Na předním panelu přístroje je umístěn v levém horním rohu displej digitálního voltmetru 5, pod ním tlačítková souprava 7 s přepínáním citlivosti a zapínáním obvodu 57 regenerace, s kontrolní žárovkou 8 obvodu 57 regenerace a kontrolní žárovkou 9 zapojení digitálního voltmetru 5. V centru panelu je přívod 11 plynu do pece 2 se senzorem 23 a nad ním kontrolka topení 10 pece 2. Na pravé straně panelu je síťový vypínač 12 a nad ním kontrolka 13 sítě.On the front panel of the instrument there is a digital voltmeter display 5 in the upper left corner, below it a button set 7 with sensitivity switching and switching on the regeneration circuit 57, with the control bulb 8 of the regeneration circuit 57 and digital voltmeter wiring control 9. 11 to the furnace 2 with the sensor 23 and the heating indicator light 10 of the furnace 2 above it.

Uvnitř přístroje (obr. 2] je patrno uspořádání podskupin vedle sebe — digitální voltmetr 5 s řídicí spojovou deskou 3 měřicí spojovou deskou 6, pec 2 se senzorem 23 a napájecí transformátor 4. Tepelná izolační stěna 14 chrání elektronickou část před tepelným zářením pece 2. Na obr. 2 jsou rovněž patrny vývody v zadním panelu. Je to odvod 16 měřeného plynu z pece 2 se senzorem 23, kryt 17 držáku elektrolytu, vlastní držák 18 s vývody, přípoj 19 pro uzemnění přístroje, vývody 20 pro zapisovač a síťová pojistka 21. Ostatní části zobrazené na obr. 2 bez vztahových značek jsou pomocné vzpěry nebo vybavení komerční přístrojové skříně, uvedené zde pouze pro úplnost. Na obr. 4 je ukázána podskupina pece 2 se senzorem 23 v půdoryse s částečným řezem A-A držáku 22 senzoru 23, přičemž senzorem se rozumí jednostranně uzavřená keramická trubice s nanesenými platinovými elektrodami zevně a uvnitř. Elektrody jsou naneseny nátěrovou technikou, platinovou suspenzí a vypáleny do keramiky. Elektrolyt je tvořen zirkoničitou keramickou hmotou, dopovanou 7 až 15 mol. % CaO, respektive Y2O3.Inside the apparatus (Fig. 2), the subgroups are arranged side by side - a digital voltmeter 5 with a control connection plate 3, a measuring connection plate 6, a furnace 2 with a sensor 23 and a power transformer 4. The thermal insulation wall 14 protects the electronic part from the heat radiation of the furnace 2. The outlets in the rear panel are also shown in Fig. 2. It is the measured gas outlet 16 from the sensor 2 furnace 2, the electrolyte holder cover 17, the actual holder 18 with terminals, the device ground connection 19, the recorder terminals 20 and the mains fuse 21 The other parts shown in Fig. 2 without reference numerals are auxiliary struts or commercial instrumentation equipment, shown here for completeness only, Fig. 4 shows a subset of the furnace 2 with the sensor 23 in plan view with a partial section AA of the holder 22 of the sensor 23, sensor means a one-sided closed ceramic tube with platinum electrodes deposited on the inside and outside. The electrolyte consists of a zirconia ceramic mass doped with 7 to 15 moles. % CaO and Y2O3, respectively.

Senzor 23 je uchycen v držáku 22 a vycentrován tak, aby po umístění v topném prostoru pece 2 (obr. 3 — bokorys) zasahoval až do jeho středu. Na senzor 23 je přitmelena fixační matice 24 s teflonovým šroubem 25, ve kterém je umístěn niklový pérový kontakt 26 pro vnitřní vzduchovou srovnávací elektrodu. Držák 22 hermetizuje pomocí O-kroužků 27 vnitřní prostor mezi senzorem 23, tvořeným elektrolytovou trubicí, a křemennou trubicí 28, kterou se přivádí měřený plyn o neznámé koncentraci kyslíku.The sensor 23 is mounted in the holder 22 and centered so that when placed in the heating space of the furnace 2 (FIG. 3 - side view) it extends to the center thereof. A sensor nut 24 with a Teflon screw 25 is bonded to the sensor 23, in which a nickel spring contact 26 for the internal air leveling electrode is located. The holder 22 is hermetically sealed by means of O-rings 27 between the sensor 23 formed by the electrolyte tube and the quartz tube 28, by means of which the gas of unknown oxygen concentration is supplied.

Potenciál vnější plynové elektrody je snímán niklovým pérovým kontaktem 29, který prochází teflonovou izolací 30, trvale přitlačovanou maticí 31. Napětí mezi oběma elektrodami je přiváděno na svorkovnici 32. Odvod 16 měřeného plynu je upraven na konci křemenné trubice a zhotoven z kovové trubky 33, která je připojena na potrubí rozvodu plynu pomocí šroubového spoje s těsnicími O-kroužky 34 a 35.The potential of the external gas electrode is sensed by a nickel spring contact 29 which passes through a Teflon insulation 30 through a permanently pressed nut 31. The voltage between the two electrodes is applied to the terminal 32. The metering gas outlet 16 is provided at the end of the quartz tube and made from a metal tube 33 it is connected to the gas distribution pipe by a screw connection with O-rings 34 and 35.

Na hliníkovém plášti 36 pece 2 na destičce 37 je druhá svorkovnice 40, na kterou jsou vyvedeny přívod 38 napájení bifilárního topného vinutí 41 pece 2, obě větve regulačního chromel-alumelového termočlánku 39 a zemnění niklové stínící fólie 42.On the aluminum shell 36 of the furnace 2 on the plate 37 is a second terminal 40 to which the power supply 38 of the bifilar heating coil 41 of the furnace 2, the two branches of the chrome-aluminum thermocouple 39 and the grounding of the nickel shielding foil 42.

Na bokorysu (obr. 3) je zobrazena pec 2 se senzorem 23 v částečném řezu B-B. Elektrolytová trubice, tvořící senzor 23, zasahuje až do centra vyhřívaného prostoru, který je vyplněn hermeticky uzavřenou křemennou trubicí 28, vloženou do keramické nosné trubice bifilárního topného vinutí 41. Mezi nimi je proložena stínící zemněná niklová fólie 42 ve tvaru trubky. Kombinací přesně centrovaného senzoru 23 s blfilárním topným vinutím 41 a stínící fólií 42 se dosahuje úplného potlačení rušivých vlivů vnějších elektromagnetických polí v senzitivním měřicím konci senzoru 23.Side view (FIG. 3) shows the furnace 2 with the sensor 23 in partial section B-B. The electrolyte tube constituting the sensor 23 extends to the center of the heated space, which is filled with a hermetically sealed quartz tube 28 inserted into the ceramic support tube of the bifilar heating coil 41. Interposed there is a shielding grounded nickel foil 42 in the form of a tube. Combining a precisely centered sensor 23 with a blister heating coil 41 and a shielding foil 42 achieves a complete suppression of the disturbing effects of external electromagnetic fields in the sensitive measuring end of the sensor 23.

Křemennou trubici 28 uzavíry z jedné strany držák 22 elektrolytu a z druhé strany těsnicí hlavice 43 s O-kroužkem. Na ni navazuje hermeticky přípoj pro přívod plynu 11, provedený obdobně jako obvod 16. Izolace pece 2 je tvořena porézní pěnovou keramikou 45, statickou vrstvou 48 vzduchu a hliníkovým pláštěm 36. V plášti 36 na horní straně je upevněna destička 37, kterou prochází držák 47 termočlánku 39 a dvojkapilára 48 s termočlánkem 39. Centrování křemenné trubice 28 v topné keramické rouře s bifilárním topným vinutím 41 je zajištěno teflonovými manžetami 49.The quartz tube 28 is closed on one side by an electrolyte holder 22 and on the other side by a sealing head 43 with an O-ring. This is followed by a hermetically sealed gas connection 11, similar to circuit 16. The insulation of the furnace 2 consists of a porous foam ceramic 45, a static air layer 48 and an aluminum jacket 36. A plate 37 is fastened in the jacket 36 on top. thermocouple 39 and double capillary 48 with thermocouple 39. The centering of the quartz tube 28 in the ceramic ceramic pipe with the bifilar heating coil 41 is provided by Teflon cuffs 49.

Pec 2 se senzorem 23 je odvozena ze zařízení, chráněného podle čs. autorského osvědčení ¢. 171 436 z roku 1973, s tím, že zařízení je přizpůsobeno pro zabudování do panelu se sníženými nároky na objem a přiváděný elektrický výkon. Tohoto požadavku bylo dosaženo zejména užitím izolační vrstvy 46 statické atmosféry, teflonových manžet 49, povrchově nanášených elektrod s niklovými kontakty 26, 29 a vynecháním centrálního termočlánku.The furnace 2 with the sensor 23 is derived from a device protected according to CS. Authentication certificate 171 436 of 1973, the device being adapted to be incorporated into a panel with reduced volume and electrical power requirements. This requirement was achieved in particular by using a static atmosphere insulating layer 46, teflon sleeves 49, surface-coated electrodes with nickel contacts 26, 29 and omitting the central thermocouple.

Na obr. 5 je uvedeno blokové schéma podskupiny triakové předregulace se spínačem regulace teploty a napájení přístroje, jehož napájecí zdroj je umístěn na řídicí spojové desce 6 (obr. 1). Tato podskupina je připojena do okruhu elektrického odporového topení pece 2. Termočlánek 39 snímá teplotu jako napětí, které je zaváděno do bloku 50 vyhodnocení, kde je napětí zesíleno operačním zesilovačem a porovnáváno se standardním napětím stabilizovaného zdroje 51, odpovídajícím teplotě například 650 °C pro termočlánek 39 chromel-alumel.Fig. 5 shows a block diagram of a sub-group of triac pre-regulation with a temperature control and power supply switch of the apparatus whose power supply is located on the control board 6 (Fig. 1). This sub-group is connected to the electric resistance heater circuit of furnace 2. The thermocouple 39 senses the temperature as a voltage that is applied to the evaluation block 50 where the voltage is amplified by an operational amplifier and compared to a standard voltage of stabilized source 51 corresponding to a temperature of 650 ° C for a thermocouple 39 chromel-alumel.

Rozdílový signál, představující regulační odchylku je přiváděn na vstup regulátoru 52 teploty, který spíná a vypíná topný proud. Předregulací 53 se přibližně nastaví žádaný výkon pece 2, takže regulátor 52 vyrovnává jen tepelné výkyvy systému. Vlastní měřená veličina — napětí galvanického plynového článku s pevným elektrolytem —, která je úměrná koncentraci kyslíku ve sledovaném plynu, se snímá z kontaktů na svorkovnici 32. Odtud je signál veden do zesilovače 54 (obr. 6) s operačním zesilovačem, odkud přichází přes odporový dělič 55, ovládaný tlačítky 7 do digitálního voltmetru 5 s displejem (obr. 1).The difference signal representing the control deviation is applied to the input of the temperature controller 52 which switches the heating current on and off. By pre-regulating 53, the desired furnace power 2 is approximately adjusted so that the regulator 52 only compensates for thermal fluctuations of the system. The actual measured quantity - the voltage of the galvanic gas cell with a fixed electrolyte - which is proportional to the oxygen concentration in the monitored gas, is sensed from the contacts on the terminal block 32. From there the signal is routed to the amplifier 54 (Fig. 6). a divider 55, actuated by buttons 7 into a digital voltmeter 5 with a display (FIG. 1).

Potenciometrická část je doplněna přesným stabilizovaným zdrojem 56, stejnosměrného napětí, který také napájí regenerační obvod 57, jehož úkolem je čistit sorpcí znečištěný povrch elektrolytové trubice senzoru 23 (obr. 3). Funkce spočívá v přivedení opačně polarizovaného vnějšího napětí 0,5 V na elektrody, čímž se vyvolá nucený transport kyslíku. Pohyb ionů kyslíku ze vzduchové elektrody na vnější povrch senzoru 23 způsobí, že nečistoty v pórech se spálí a spaliny se vytěsní z povrchové keramiky.The potentiometric portion is complemented by a precision stabilized DC voltage source 56 which also supplies a regenerative circuit 57 to clean the sorbed contaminated electrolyte tube surface of the sensor 23 (FIG. 3). The function is to apply an inverted polarized external voltage of 0.5 V to the electrodes, thereby causing forced oxygen transport. The movement of oxygen ions from the air electrode to the outer surface of the sensor 23 causes the impurities in the pores to burn and the flue gas to be displaced from the surface ceramic.

Zařízení k plynulému stanovení kyslíku v proudícím plynu podle vynálezu umožňuje kontinuálně analyzovat kyslík v nepyrolyzujících plynech po dobu nejméně několika týdnů nepřetržitého provozu. Dá se použít zejména pro vybavení všech technologických zařízení, užívajících ochranné atmosféry, například argonové nebo dusíkové. Použije-li se místo trubice z kysličníku zirkoničitého, trubice z kysličníku thoričitého, lze zařízení využívat s výhodou i pro ochranné atmosféry s obsahem vodíku nebo vodní páry. jiné výhodné použití nalezne zařízení podle vynálezu při bilancích oxidačně-redukčních procesů v metalurgii a chemii. Citlivost zařízení je nejméně + 0,001 ppm O2 a doba odezvy nižší než 1 s.The continuous gas oxygen determination apparatus of the present invention makes it possible to continuously analyze oxygen in non-pyrolyzing gases for at least several weeks of continuous operation. It can be used in particular for equipping all technological equipment using protective atmospheres, such as argon or nitrogen. If a zirconia tube, a thorium oxide tube is used instead of a zirconia tube, the apparatus can also be advantageously used for protective atmospheres containing hydrogen or water vapor. another advantageous application finds the device according to the invention in balances of oxidation-reduction processes in metallurgy and chemistry. The sensitivity of the device is at least + 0.001 ppm O2 and the response time is less than 1 s.

Claims

Apparatus for the continuous determination of oxygen in a flowing gas with a solid electrolyte electroplating cell, characterized in that a furnace (2j with a sensor (23) formed by a one-sidedly closed electrolyte tube having an internal sensing platinum electrode and an external sensing electrode a platinum electrode connected via a terminal block (32j) to the first input terminals of the sensing amplifier (54) located on the measuring junction board (6), the output terminals of which are connected to a resistive divider (55) with output connected to a digital voltmeter (5); whereas the second input terminals of the sensing amplifier (54) are connected to a stabilized voltage source (56), also connected to the electrolyte recovery circuit (57), the output terminals of the measuring board (6) being connected to the digital voltmeter input (5) and a panel box (1j) is located on the control connection plate (3) of the receptacle a constant temperature control unit consisting of a thermocouple (39) connected to a first input of the comparator amplifier (50), the second input of which is connected to the output terminals of the comparator voltage source (51), the amplifier output terminals of the measuring board (3) being connected to a semiconductor switch with pre-regulation and a step regulator, the output of which is connected to the terminals of the bifilar heating coil (41J) on the terminal block (40) of the furnace (2j) provided with inlet and outlet (16) and gas (28) with electrolyte.