CS217637B1

CS217637B1 - Highly reactive curable coatings based on unsaturated polyesters

Info

Publication number: CS217637B1
Application number: CS299581A
Authority: CS
Inventors: Bohumil Svoboda; Karel Hajek; Jan Drabek; Zdenek Barta; Oldrich Hampl
Original assignee: Bohumil Svoboda; Karel Hajek; Jan Drabek; Zdenek Barta; Oldrich Hampl
Priority date: 1981-04-21
Filing date: 1981-04-21
Publication date: 1983-01-28

Abstract

Vynález se týká vysoce reaktivních tvrditelných nátěrových hmot na bázi nenasycených polyesterů, styrenu, rozpouštědel a aditiv, které jsou vhodné zejména pro povrchovou úpravu dřevěných nebo celulózových podkladů. Podstata vynálezu spočívá v tom, že nátěrové hmoty obsahují nenasycené polyestery definovaného stupně nasycenosti, případně jejich směsi s polyestery o vyšším stupni nasycenosti, dále styren, specifikovaná inertní rozpouštědla, parafin, hydrochinon, koloidní SiOz a případně plniva a pigmenty.The invention relates to highly reactive curable coatings based on unsaturated polyesters, styrene, solvents and additives, which are particularly suitable for the surface treatment of wooden or cellulose substrates. The essence of the invention lies in the fact that the coatings contain unsaturated polyesters of a defined degree of saturation, or their mixtures with polyesters of a higher degree of saturation, further styrene, specified inert solvents, paraffin, hydroquinone, colloidal SiO2 and optionally fillers and pigments.

Description

217B37217B37

Vynález se týká vysoce reaktivních nátěrových hmot na bázi nenasycených polyesterů, styrenu, inertních rozpouštědel, aditiv a případě plniv a pigmentů. Hmoty jsou určeny zejména pro povrchovou úpravu nábytku a hudebních nástrojů. Nanášejí se nejlépe postupem vícevrstvého nanášení a vytvrzují se za zvýšených teplot.The invention relates to highly reactive coatings based on unsaturated polyesters, styrene, inert solvents, additives and, in some cases, fillers and pigments. The compositions are intended in particular for the surface treatment of furniture and musical instruments. They are best applied by a multi-layer application process and are cured at elevated temperatures.

Nátěrové hmoty na bázi nenasycených polyesterů obsahující styren a parafin a vytvrzované redox-systémem se běžně používají pro povrchovou úpravu dřevěných podkladů. Aplikují se ponejvíce ve formě bezbarvých laků, barevných emailů i základních nátěrových hmot a nanášejí se na vodorovné plochy většinou pomocí clonovacích nanášecích zařízení, ale i válcem nebo stříkálním, na plochy nakloněné nebo svislé prakticky jen stříkáním, a to nátěrovými hmotami s omezenou stékavostí, tzv. tixotropními typy. Vytvrzují se buď při teplotách místnosti, nebo lépe ve vyhřívaných tunelech se zvýšenou či výhodněji s postupně zvyšovanou teplotou ca do 70 °C.Paints based on unsaturated polyesters containing styrene and paraffin and cured by a redox system are commonly used for the surface treatment of wooden substrates. They are applied mostly in the form of colorless varnishes, colored enamels and primers and are applied to horizontal surfaces mostly using screen application equipment, but also by roller or spray, to inclined or vertical surfaces practically only by spraying, namely with paints with limited flow, so-called thixotropic types. They are cured either at room temperature, or better in heated tunnels with an increased or more preferably with a gradually increased temperature of about 70 °C.

Na povrchovou úpravu nábytku a dřevěných dílů hudebních nástrojů se kladou vysoké požadavky po stránce estetické i z hlediska stability dokončených nátěrů při kolísání teplot od —20 do +50 °C. K dosažení těchto vlastností se výhodně uplatňuje systém vícevrstvého nanášení (tzv. DUP-systémj, který spočívá v kombinaci vrstev z nenasycených polyesterových laků vysoce reaktivních a středně reaktivních [čs. AO č. 189 437; Dřevo, 33, 11 (1978), str. 327 až 329], Při aplikaci tohoto způsobu nanášení však vzniká při předčasném vystavení nátěrů ve vyhřívaných tunelech teplotám nad 50 °C značné nebezpečí tvorby nátěrových filmů o špatné brousitelnosti při konečném povrchovém opracování. I když určitou informaci o chování laků ve vztahu k teplotám poskytují hodnoty tzv. zlomu brousitelnosti [Dřevo, 35, 10 (1980] str. 289 až 291], nelze často předejít některým defektům, které se projevují především při nanášení nátěrových hmot výše uvedeného typu v tlustých vrstvách na porézní dřevěné podklady, a to vícevrstvým polevem pomocí clonovacího nanášecího zařízení nebo i stříkáním v jedné vrstvě. Tyto nátěry mají sklon k tvorbě drsné parafinické vrstvy a k tvorbě povrchových vad, například kráterků, bublinek či porušení kvality povrchu stékáním nebo podtékáním nátěrové hmoty většinou na nájezdové hraně polévaných dílců.The surface treatment of furniture and wooden parts of musical instruments places high demands on aesthetics and the stability of finished coatings during temperature fluctuations from -20 to +50 °C. To achieve these properties, a multi-layer application system (the so-called DUP system) is advantageously applied, which consists of a combination of layers of highly reactive and moderately reactive unsaturated polyester varnishes [Czech Republic AO No. 189 437; Dřevo, 33, 11 (1978), pp. 327 to 329]. However, when applying this method of application, premature exposure of coatings in heated tunnels to temperatures above 50 °C creates a significant risk of the formation of paint films with poor sandability during final surface treatment. Although certain information about the behavior of varnishes in relation to temperatures is provided by the values of the so-called sandability break [Dřevo, 35, 10 (1980] pp. 289 to 291], it is often impossible to avoid some defects, which are manifested primarily when applying coatings of the above-mentioned type in thick layers to porous wooden substrates, namely by multi-layer coating using a screen coating device or even by spraying in one layer. These coatings tend to form a rough paraffinic layer and to create surface defects, such as craters, bubbles or deterioration of the surface quality due to run-off or underflow of the coating material, usually on the leading edge of the coated parts.

Uvedené nedostatky nemají vrstvy nanášené z vysoce reaktivních tvrditelných nátěrových hmot na bázi nenasycených polyesterů, styrenu, inertních rozpouštědel, aditiv a případně plniv a/nebo pigmentů, které jsou předmětem tohoto vynálezu. Jeho podstata spočívá v tom, že tyto nátěrové hmoty sestávají ze 47 až 70 hmot. dílů nenasycených polyesterů o stupni nasycenosti 0,5 až 1,0 nebo jejich směsi obsahující až 22 % hmot. nenasycených polyesterů o stupni nasycenosti 1,7 až 2,3, ze 35 až 60 hmot. dílů styrenu, 0,3 až 5,3 hmot. dílů metyletylketonu nebo jeho směsi obsahující případně až 50 % hmot. extrakčního benzinu, až 50 % hmot. etylacetátu a až 30 % hmot. n-propylalkoholu a/nebo isopropylalkoholu, dále z 0,05 až 0,15 hmot. dílu parafinů o teplotě měknutí 48 až 60 °C, 0,01 až 0,05 hmot. dílu hydrochinonu, 0,1 až 0,8 hmot. dílu koloidního kysličníku křemičitého o měrném povrchu nejméně 200 m²/g a případně až ze 40 hmot. dílů plniv a/nebo pigmentů. Použité nenasycené polyestery mají s výhodou číslo kyselosti a hydroxylové číslo do 40 mg KOH/g.The above-mentioned shortcomings are not present in layers applied from highly reactive curable coatings based on unsaturated polyesters, styrene, inert solvents, additives and possibly fillers and/or pigments, which are the subject of this invention. Its essence lies in the fact that these coatings consist of 47 to 70 parts by weight of unsaturated polyesters with a degree of saturation of 0.5 to 1.0 or a mixture thereof containing up to 22% by weight of unsaturated polyesters with a degree of saturation of 1.7 to 2.3, of 35 to 60 parts by weight of styrene, 0.3 to 5.3 parts by weight of methyl ethyl ketone or a mixture thereof containing up to 50% by weight of extraction naphtha, up to 50% by weight of ethyl acetate and up to 30% by weight of n-propyl alcohol and/or isopropyl alcohol, further of 0.05 to 0.15% by weight of part of paraffins with a softening point of 48 to 60 °C, 0.01 to 0.05 parts by weight of hydroquinone, 0.1 to 0.8 parts by weight of colloidal silicon dioxide with a specific surface area of at least 200 m ² /g and optionally up to 40 parts by weight of fillers and/or pigments. The unsaturated polyesters used preferably have an acid number and a hydroxyl number of up to 40 mg KOH/g.

Nátěrové hmoty podle vynálezu mají hodnoty zlomu brousitelnosti do 30 minut při 23 °C. To znamená, že hmoty podle vynálezu mohou být vytvrzovány v tunelech s postupně vzrůstající teplotou v podstatně kratších časových intervalech než je tomu u doposud známých nátěrových hmot pro tyto účely a při koncové teplotě tunelu 70 °C mohou být vytvrzené povlaky podrobeny konečnému povrchovému opracování (tj. broušení a leštění] ihned po vychladnutí podkladů.The coatings according to the invention have break-even values of sandability within 30 minutes at 23 °C. This means that the compositions according to the invention can be cured in tunnels with gradually increasing temperature in significantly shorter time intervals than is the case with previously known coatings for this purpose and, at a final tunnel temperature of 70 °C, the cured coatings can be subjected to final surface treatment (i.e. grinding and polishing) immediately after the substrates have cooled.

Nenasycené polyestery pro nátěrové hmoty podle vynálezu se připravují polyesterifikacf kyseliny fialové, fumarové a maleinové s etylénglykolem a/nebo propylenglykolem, přičemž polyestery na bázi pouze etylénglykolu lze za účelem zvýšení jejich mísitelnosti se styrenem výhodně terminovat cyklohexanolem či metylcyklohexanolem. Uvedené nasycené polyestery jsou pro použití do těchto typů nátěrových hmot definovány stupněm. nasycenosti, což je hodnota vzájemného hmotnostního poměru nasycených a nenasycených dikarboxylových kyselin použitých při jejich přípravě. Tento poměr je analyticky snadno kontrolovatelný a není závislý na sušině nátěrové hmoty. Dobře charakterizuje reaktivitu nenasyceného polyesteru, která s klesající hodnotou poměru stoupá. Pro dosažení vysoké kvality nátěrových vrstev je výhodné, mají-li polyestery číslo kyselosti a hydroxylové číslo do 40 mg KOH/g, lze však použít i typy s hodnotami těchto čísel vyššími.Unsaturated polyesters for coatings according to the invention are prepared by polyesterification of phosphite, fumaric and maleic acids with ethylene glycol and/or propylene glycol, while polyesters based only on ethylene glycol can be advantageously terminated with cyclohexanol or methylcyclohexanol in order to increase their miscibility with styrene. The above-mentioned saturated polyesters are defined for use in these types of coatings by the degree of saturation, which is the value of the mutual weight ratio of saturated and unsaturated dicarboxylic acids used in their preparation. This ratio is analytically easy to control and does not depend on the dry matter of the coating. It well characterizes the reactivity of the unsaturated polyester, which increases with a decreasing ratio value. To achieve high quality of coating layers, it is advantageous if the polyesters have an acid number and hydroxyl number of up to 40 mg KOH/g, but types with higher values of these numbers can also be used.

Základní složkou pojivá nátěrových hmot podle vynálezu jsou vysoce reaktivní nenasycené polyestery o stupni nasycenosti 0,5 až 1,0, které mohou případně obsahovat ještě až 22 o/_o hmot. polyesterů o stupni nasycenosti 1,7 až 2,3. Jejich rozpuštěním v reáktfMníim rozpouštědle (isltyreinu) ise získají roztoky, známé jinak jako nenasycené polyesterové pryskyřice, které se proti samovolnému vytvrzování stabilizují přídavkem uvedených množství hydrochinonu. Optimální koncentrace těchto roztoků z hlediska přípravy nátěrových hmot podle vynálezu je ca 60 až 70 % hmot. Požadovaná viskozita činí ca 700 až 1500 mPa. s/25 ^CG a řídí se množstvím přidaného styrenu. Při formula5 ci laků se jejich konzistence požadovaná z hlediska nanášecí techniky dále upravuje množstvím a poměrem styrenu a uvedených inertních rozpouštědel. Pro snížení tvorby defektů při nanášení nátěrů clonovacím nanášecím zařízením nebo stříkáním je nejvhodnější kombinace metyletylketonu s extrakčním benzinem a případně s propylalkoholem, který příznivě ovlivňuje povrchové napětí nátěrových hmot a tím zlepšuje tvorbu povrchové parafinické vrstvy. Kromě toho zabraňuje defektům, které mohou vznikat vlivem zvýšeného množství vody v roztocích iniciátorů vytvrzování.The basic component of the binder of the coating materials according to the invention are highly reactive unsaturated polyesters with a degree of saturation of 0.5 to 1.0, which may optionally also contain up to 22% by _weight of polyesters with a degree of saturation of 1.7 to 2.3. By dissolving them in a reactive solvent (styrene), solutions are obtained, otherwise known as unsaturated polyester resins, which are stabilized against self-curing by adding the indicated amounts of hydroquinone. The optimal concentration of these solutions from the point of view of preparing the coating materials according to the invention is about 60 to 70% by weight. The required viscosity is about 700 to 1500 mPa. s/25 ^C G and is controlled by the amount of styrene added. When formulating varnishes, their consistency required from the point of view of the application technique is further adjusted by the amount and ratio of styrene and the indicated inert solvents. To reduce the formation of defects when applying coatings with a screen coating device or by spraying, the most suitable combination is methyl ethyl ketone with extraction gasoline and possibly with propyl alcohol, which favorably affects the surface tension of coatings and thus improves the formation of a surface paraffin layer. In addition, it prevents defects that may arise due to the increased amount of water in the solutions of curing initiators.

Uváděné nátěrové hmoty mají v důsledku obsahu koloidního kysličníku křemičitého o měrném povrchu nad 200 m²/g výhodné rheologické vlastnosti. Při nanášení polévací technikou nepodtékají pod okraje podkladů, a to ani na nájezdových hranách, a přes poměrně vysokou konzistenci mají výbornou smáčivost upravovaných dřevěných ploch. Zvýšením obsahu kysličníku křemičitého v rámci uvedeného rozmezí je možno připravit stříkací nátěrové hmoty vhodné k nanášení i na svislé povrchy a s minimálním sklonem k tvorbě bublinek. Přitom přídavek extrakčního benzinu může být zvýšen až nad hranici jeho snášenlivosti s pojivém. V porovnání s nátěrovými hmotami středněreaktivními je zde snášenlivost s extrakčním benzinem až trojnásobná.The listed coatings have advantageous rheological properties due to the content of colloidal silica with a specific surface area of over 200 m ² /g. When applied by pouring technique, they do not flow under the edges of the substrates, even on the approach edges, and despite their relatively high consistency, they have excellent wettability of treated wooden surfaces. By increasing the content of silica within the specified range, it is possible to prepare spray coatings suitable for application even on vertical surfaces and with a minimal tendency to bubble formation. In this case, the addition of extraction naphtha can be increased up to above the limit of its compatibility with the binder. In comparison with medium-reactive coatings, the compatibility with extraction naphtha is up to three times higher.

Příklad 1Example 1

Lak pro nanášení poléváním a stříkáním hmot. d.Varnish for pouring and spraying of materials d.

Nenasycený polyester o stupni Unsaturated polyester with a degree nasycenosti 0,71, čísle kyselosti a hydroxylovém čísle 35 mg KOH/g, na bázi kyseliny fialové, kyseliny fuma- saturation 0.71, acid number and hydroxyl number 35 mg KOH/g, based on phosphite, fumaric acid rové a polypropylenglykolu Nenasycený polyester o stupni nasycenosti 1,88, čísle kyselosti 40 mg KOH/g a hydroxylovém čísle 50 mg KOH/g, na bázi kyseliny fialové, kyseliny fumarové, etylénglyko-Unsaturated polyester with a degree of saturation of 1.88, an acid number of 40 mg KOH/g and a hydroxyl number of 50 mg KOH/g, based on phthalic acid, fumaric acid, ethylene glycol, 47,0 47.0 lu a metylcyklohexanolu lu and methylcyclohexanol 3,0 3.0 Styren Parafin o teplotě měknutí 52 až Styrene Paraffin with a softening point of 52 to 35,0 35.0 56 °C 56°C 0,08 0.08 Hydrochinon Hydroquinone 0,025 0.025 Metyletylketon Methyl ethyl ketone 0,3 0.3 Extrakční benzin Extraction gasoline 0,7 0.7 Etylacetát Koloidní kyseličník křemičitý Ethyl acetate Colloidal silica 1,0 1.0

o měrném povrchu 300 m²/gwith a specific surface area of 300 m ² /g

0,30.3

Konzistence laku je 55 s/20 °C, zlom brousitelnosti 20 minut/23 °C při obsahu 0,03 % hmot. kobaltu. Brousitelnost po 7 h/25 °C je stupně 1.The consistency of the varnish is 55 s/20 °C, the break of sandability is 20 minutes/23 °C at a content of 0.03% by weight of cobalt. Sandability after 7 h/25 °C is level 1.

Příklad 2Example 2

Nenasycený polyester o stupni Unsaturated polyester with a degree nasycenosti 0,56, čísle kyselosti 30 mg KOH/g a hydroxylovém čísle 45 mg KOH/g, na bázi kyseliny, ftalové, kyseliny fumarové a směsi etylénglykolu s propylenglykolem ve hmot. poměru 1 : 2 saturation 0.56, acid number 30 mg KOH/g and hydroxyl number 45 mg KOH/g, based on acid, phthalic acid, fumaric acid and a mixture of ethylene glycol with propylene glycol in a mass ratio of 1 : 2 62,0 62.0 Styren Styrene 41,0 41.0 Extrakční benzin Extraction gasoline 1,5 1.5 n-propylalkohol n-propyl alcohol 1,0 1.0 Metyletylketon Parafin o teplotě měknutí Methyl ethyl ketone Softening point paraffin 0,5 0.5 52 až 54 °C 52 to 54°C 0,1 0.1 Hydrochinon Koloidní kysličník křemičitý Hydroquinone Colloidal silicon dioxide 0,01 0.01 o měrném povrchu 380 m²/g with a specific surface area of 380 m ² /g 0,8 0.8 Doba želatinace nátěrového filmu je 7 mi- The gelation time of the paint film is 7 minutes. nut při 24 °C při obsahu 0,035 nut at 24 °C at a content of 0.035 % hmot. ko % wt. co baltu, brousitelnost po 10 h/20 °C je stup· balt, sandability after 10 h/20 °C is ně 1. them 1. Příklad 3 Example 3 Bílý email pro polévání White enamel for pouring hmot. d. mass d. Nenasycený polyester o stupni Unsaturated polyester with a degree nasycenosti 0,71 [podle příkladu lj saturation 0.71 [according to example lj 63,0 63.0 Nenasycený polyester o stupni Unsaturated polyester with a degree nasycenosti 1,88 (podle příkladu lj saturation 1.88 (according to example lj 5,0 5.0 Styren Parafin o teplotě měknutí Styrene Paraffin softening point 55,0 55.0 52 až 54 °C 52 to 54°C 0,08 0.08 Hydrochinon Hydroquinone 0,025 0.025 Etylacetát Ethyl acetate 1,0 1.0 Extrakční benzin Extraction gasoline 0,7 0.7 Metyletylketon Koloidní kysličník křemičitý Methyl ethyl ketone Colloidal silicon dioxide 0,3 0.3 o měrném povrchu 300 m²/g Titanová běloba rutilová, with a specific surface area of 300 m ² /g Rutile titanium white, 0,3 0.3 povrchově upravená surface-treated 7,0 7.0

217837217837

Claims

SUBJECT

1. Highly reactive curable paints based on unsaturated polyesters, styrene, inert solvents, additives and optionally fillers and / or pigments, particularly suitable for the surface treatment of wooden or cellulose padcliaids, characterized in that they consist of 47 to 70% by weight . % of unsaturated polyesters having a degree of saturation of 0.5 to 1.0 or mixtures thereof containing up to 22 wt. % of unsaturated polyesters having a degree of saturation of 1.7 to 2.3, from 35 to 60 wt. parts by weight of styrene, 0.3 to 5.3 wt. parts _by weight of methyl ethyl ketone or a mixture thereof, optionally containing up to 50% w / w. Extract gasoline, up to 50

INVENTION percent wt. % ethyl acetate and up to 30 wt. n-propyl alcohol and / or isopropyl alcohol, further from 0.05 to 0.15 wt. % of paraffins having a softening point of 48-60 ° C, 0.01-0.05 wt. % of hydroquinone, 0.1 to 0.8 wt. % of colloidal silicon dioxide having a specific surface area of at least 200 m ² / g and optionally up to 40 wt. parts of fillers and / or pigments.

2. Highly reactive curable paints according to claim 1, characterized in that they preferably contain unsaturated polyesters with an acid number and a hydroxyl number of up to 40 mg KOH / g.

severography, a. xlvaá 7 Mact

Dana a.4O