CS217552B1

CS217552B1 - A method of reducing the calcium content of a solution of magnesium chloride or nitrate

Info

Publication number: CS217552B1
Application number: CS475476A
Authority: CS
Inventors: Zdenek Jerman
Original assignee: Zdenek Jerman
Priority date: 1976-07-19
Filing date: 1976-07-19
Publication date: 1983-01-28

Abstract

Problém snížení obsahu vápníku v roztoku chloridu nebo dusičnanu hořečnatého se podle vynálezu řeší tak, že se ke zpracovávanému roztoku přidá uhličitan horečnatý MgCD/litr a 0,23 mol CaCD/litr se přidala množství odpovídajícím stech. poměru MgCO3. x HaO : Ca2+ = 1 až 2. Srážení se provádí nejlépe při teplotě 10 až 50 °C. Vynález je upotřebitelný zejména při čištění roztoku horečnatých solí pro výrobu technického MgO.The problem of reducing the calcium content in a solution of magnesium chloride or nitrate is solved according to the invention by adding magnesium carbonate MgCD/liter to the solution being processed and 0.23 mol CaCD/liter is added in an amount corresponding to the stoichiometric ratio MgCO3. x HaO : Ca2+ = 1 to 2. Precipitation is best carried out at a temperature of 10 to 50 °C. The invention is particularly useful in the purification of a solution of magnesium salts for the production of technical MgO.

Description

Vynález pojednává o způsobu odstraňování vápníku z roztoků horečnatých solí při v/rohě technckého kysbčníku horečnatého.The present invention relates to a process for removing calcium from magnesium salt solutions at or near the technical magnesium oxide.

Kysličn.k horečnatý pro výrobu kvalitních žáruvzdorných hmot se vyrábí z přírodního magnezitu několika postupy: magnezit se nejdříve kalcinuje na tzv. pálený magnezit, obsahující kysličník hořečnatý vedle celé řady j-ných pevných složek. Pálený magnezit se pak rozpouští například v kyselině dusičné, chlorovodíkové čí uhličité nebo v roztocích amonných solí silných kyselin. Z roztoku obsahujícího převážně horečnatou sůl se pak bud' vylučují sloučeniny hořčíku, které jsou snadno zpracovatelné kalcinací na kysličník hořečnatý nebo v případě roztoku chloridu hořečnatého se provádí vysokoteplotní hydrolýza chloridu hořečnatého na kysličník hořečnatý a chlorovodík (Ruthnerův proces),Magnesium oxygen for the production of high-quality refractory materials is produced from natural magnesite by several processes: magnesite is first calcined to so-called burnt magnesite, containing magnesium oxide in addition to a variety of other solid constituents. The magnesite is then dissolved in, for example, nitric acid, hydrochloric acid or carbonic acid or ammonium salt solutions of strong acids. Magnesium compounds which are readily processable by calcination into magnesium oxide or, in the case of a magnesium chloride solution, are then subjected to high-temperature hydrolysis of magnesium chloride to magnesium oxide and hydrogen chloride (Ruthner process) from a solution containing predominantly magnesium salt.

S výjimkou karbonátového procesu, u kterého probíhá rozpouštění kysličníku hořečnatého dostatečně selektivně, jsou roztoky hořečnatých solí z jiných procesů značně znečištěny vápníkem z původní suroviny, neboť vápník reaguje s kyselinami přednostně před kysličníkem hořečnatým a také vápník, přítomný jako uhličitan se do značné míry rozpouští v kyselinách současně s kysličníkem hořečnatým. To znamená, že na rozdíl od jiných nečistot (křemičitany, trojmocné železo), jejichž rozpouštění lze zabránit nebo silně omezit vhodným řešením rozpouštěcí operace, nelze dosáhnout selektivního rozpuštění kysličníku hořečnatého vedle kysličníku vápenatého. Je tedy nutno vylučovat z těchto roztoků vápník ve formě některé málo rozpustné vápenaté soli. Ruthnerův způsob vylučuje vápník ve formě síranu přídavkem roztoku síranu hořečnatého nebo kyseliny sírové. Nevýhodou tohoto postupu je, že vysokoteplotním hydrolytickým zpracováním takto rafinovaného roztoku se získá štěpný produkt, obsahující síranové ionty, které se při následném slinování rozkládají až při vysoké teplotě za tvorby kysličníku siřičitého, což je zřejmě příčinou nižší objemové hmotnosti keramického slínku, získaného z takového štěpného produktu. Objemová hmotnost slínku je důležitým kritériem jeho kvality a má být co největší.With the exception of the carbonate process in which magnesium oxide dissolves sufficiently selectively, magnesium salt solutions from other processes are considerably contaminated with calcium from the original feedstock, since calcium reacts with acids preferentially over magnesium oxide and also calcium present as carbonate is largely dissolved in acids together with magnesium oxide. This means that, unlike other impurities (silicates, trivalent iron), the dissolution of which can be prevented or severely limited by a suitable solution of the dissolving operation, it is not possible to achieve a selective dissolution of magnesium oxide in addition to calcium oxide. It is therefore necessary to precipitate calcium from these solutions in the form of some sparingly soluble calcium salt. The Ruthner process eliminates calcium in the form of sulfate by adding a solution of magnesium sulfate or sulfuric acid. The disadvantage of this process is that the high-temperature hydrolytic treatment of the refined solution yields a fission product containing sulfate ions which decompose at high temperature to form sulfur dioxide during the subsequent sintering, possibly resulting in a lower bulk density of the ceramic clinker obtained from such fission product. The bulk density of clinker is an important criterion of its quality and should be as high as possible.

Je známa reakce _Ca2+ 4- _Mg0 4- CO!2 = CaCO3 + Mg2+ , které probíhá při karbonataci suspenze páleného magnezitu nebo hydroxidu horečnatého v roztoku vápenaté soli. Využití této reakce pro odstraňování vápníku z roztoku horečnaté soli by umožnilo například u Ruthnerova způsobu výrobu štěpného produktu MgO s nízkým obsahem síranů a u jiných procesů, u kterých vznikají roztoky hořečnatých solí silných kyselin, by to usnadnilo řešení problému pevných odpadů, protože uhličitan vápenatý je sanitárně neškodný na rozdíl od odpadní sádry.The reaction of _Ca 2+ 4- _MgO 4 -CO 2 = CaCO 3 + Mg 2+ is known to occur during carbonation of a suspension of calcined magnesite or magnesium hydroxide in a calcium salt solution. Using this reaction to remove calcium from the magnesium salt solution would allow, for example, the Ruthner process to produce a low-sulphate MgO fission product and other processes that produce magnesium salts of strong acids would facilitate the solution of the solid waste problem because calcium carbonate is sanitary. harmless unlike gypsum waste.

Hlavním důvodem, proč se uvedeného způsoobu rafinace nepoužívá, je malá objemová výkonnost karbonatačního zařízení, neboť kinetika této reakce je mimo jiné závislá na koncentraci pevného MgO v suspenzi. Obsah vápníku v roztocích získaných rozpouštěním páleného magnezitu je nízký a z ekonomických důvodů nesmí přídavek MgO k roztoku před karbonataci příliš převyšovat množství, které je stechiometricky potřebné pro reakci s vápenatou solí, takže karbonatačně by se musely zpracovávat suspenze s nízkou koncentrací kysličníku hořečnatého.The main reason why this method of refining is not used is the low volumetric performance of the carbonation plant, since the kinetics of this reaction is inter alia dependent on the solid MgO concentration in the suspension. The calcium content of the solutions obtained by dissolving the calcined magnesite is low and, for economic reasons, the addition of MgO to the solution prior to carbonation must not exceed the amount stoichiometrically required for reaction with the calcium salt, so that low magnesium oxide suspensions would have to be treated.

Vyřešení tohoto problému se dosáhne způsobem podle vynálezu. Předmětem vynálezu je způsob snížení obsahu vápníku v roztoku chloridu nebo dusičnanu hořečnatého obsahujícím případně pevné příměsi, vyznačený tím, že se k tomuto roztoku přidá uhličitan hořečnatý MgCO_:i. 3H₂O a/nebo MgC03.5H2O v pevném stavu nebo suspenzi v množství odpovídajícím stechiometrickému poměru MgC03. xIUO : Ca²⁺ v roztoku = 1 až 2 nejlépe 1,1 až 1,5 při teplotě 0 až 100° Celsia, nejlépe 10 až 50 °C a po nejméně 5 minutovém míchání se pevné fáze obsahující vápník, oddělí.This problem is solved by the method of the invention. The present process for reducing the content of calcium in the sodium chloride or magnesium nitrate optionally containing solid additives, characterized in that, to this solution was added magnesium carbonate MgCO _i. 3H ₂ O and / or MgC03.5H2O in the solid state or in suspension in an amount corresponding to the stoichiometric ratio MgC03. xIuO: Ca ²⁺ in solution = 1 to 2 preferably 1.1 to 1.5 at 0 to 100 ° C, preferably 10 to 50 ° C and after stirring for at least 5 minutes, the calcium-containing solids are separated.

Výhodnost předkládaného způsobu odstraňování vápníku spočívá v neškodnosti vznikajícího odpadu, v nízkém obsahu síranů v čištěném roztoku, dostupnosti a láci suroviny používané k odstraňování vápníku.Advantages of the present calcium removal process are the harmlessness of the generated waste, the low sulphate content of the purified solution, the availability and cheapness of the raw material used to remove the calcium.

Bylo zjištěno, že není nutno provádět současně karbonataci a srážecí reakci, ale že se ke srážení vápníku může s výhodou použít produktů karbonatace suspenze kysličníku nebo hydroxidu hořečnatého nebo páleného magnezitu ve vodě nebo v malé části zpracovávaného roztoku. Karbonatace se tedy může provádět se suspenzí obsahující poměrně vysokou koncentraci MgO. To umožňuje podstatně zvětšit objemovou výkonnost karbonatačních aparátů.It has been found that it is not necessary to carry out the carbonation and precipitation reaction at the same time, but that carbonate products of carbon dioxide or magnesium hydroxide or burnt magnesite slurry in water or a small portion of the solution to be treated can be advantageously used for the precipitation of calcium. Thus, carbonation can be carried out with a suspension containing a relatively high concentration of MgO. This makes it possible to substantially increase the volumetric performance of carbonation apparatuses.

Vhodná koncentrace MgO v suspenzi je 20 až 80 kg/m³, nejlépe 30 až 60 kg MgO/m³vody nebo roztoku. Vhodná teplota pro karbonataci je 0 až 60 °C, nejlépe 10 až 50 °C. Při teplotě pod 18 °C se tvoří MgCO₃.5H₂O, při teplotě vyšší MgCO_;i. 3H₂O. Oba tyto uhličitany jsou účinné pro srážení vápníku. Potřebná doba pro karbonatační reakci je závislá na reaktivnosti páleného magnezitu nebo kysličníku hořečnatého, na teplotě a na parciálním tlaku kysličníku uhličitého v plynu použitém pro karbonataci. Reaktivnost páleného magnezitu je závislá na velikosti zrna páleného magnezitu a na způsobu jeho přípravy: čím nižší byla teplota kalcinace magnezitu a čún kratší dobu byl kalcinací vytvořený MgO vystaven vyšší teplotě, tím je pálený magnezit (při určitém granulometrickém složení) reaktivnější. .Nelze tedy jednoduše a přesně předepsat dobu karbonatační reakce; použije-li se však pálený magnezit, připravený kalcinací při teplotě nepřevyšující 1000 °C po dobu kratší než 2 hodiny, jehož velikost zrna je z 90 % menšíA suitable concentration of MgO in the suspension is 20-80 kg / m ³ , preferably 30-60 kg MgO / m ^{3 of} water or solution. A suitable temperature for carbonation is 0 to 60 ° C, preferably 10 to 50 ° C. At temperatures below 18 ° C, a MgCO ₃ .5H ₂ O, MgCO higher _{temperature, i.} 3H ₂ O. Both of these carbonates are effective for precipitating calcium. The time required for the carbonation reaction depends on the reactivity of the burnt magnesite or magnesium oxide, the temperature and the partial pressure of the carbon dioxide in the gas used for carbonation. The reactivity of fired magnesite depends on the grain size of the fired magnesite and the method of its preparation: the lower the magnesite calcination temperature and the shorter the exposure of MgO to calcined MgO for a shorter time, the more reactive magnesite (at a certain granulometric composition). Thus, it is not possible to simply and precisely prescribe the carbonation reaction time; However, when calcined magnesite is used, prepared by calcination at a temperature not exceeding 1000 ° C for less than 2 hours, the grain size of which is 90% smaller

Z 1 75 5 2 než 0,06 mm, nepřevyšuje potřebná doba pro 80% karbonataci MgO při 30 °C, p_Co -— 2Z 1 75 5 2 than 0.06 mm, does not exceed the required time for 80% carbonation of MgO at 30 ° C, p _C o -— 2

10⁵Pa, 1 hodinu. Důležitým kritériem vhodnosti páleného magnezitu pro karbonatační reakci je jeho zdánlivá hustota, stanovená pyknometricky s vodou; jestliže tato hustota má hodnotu 3250 až 3300 kg/m³, je velká pravděpodobnost, že tento materiál bude velmi vhodný pro karbonataci. Pálený magnezit, který má hustotu vyšší než 3400 kg/m³, vyžaduje velmi jemné mletí, aby jeho karbonatační schopnost byla přiměřená. Pro karbonatační operaci jsou vhodné karbotážní aparáty s míchadly, protože v průběhu karbonatace vznikající pevný uhličitan horečnatý vyvolává, zvláště v případě tvorby jehličkového MgCO3. 3HžO, houstnutí suspenze.10 ⁵ Pa, 1 hour. An important criterion for the suitability of calcined magnesite for the carbonation reaction is its apparent density, determined pycnometrically with water; if this density is 3250 to 3300 kg / m ³ , there is a high probability that this material will be very suitable for carbonation. Burnt magnesite, which has a density of more than 3400 kg / m ³ , requires very fine grinding to ensure that its carbonation capacity is adequate. Agitator carbotage with stirrers is suitable for the carbonation operation, since solid magnesium carbonate is produced during carbonation, especially in the case of needle MgCO3 formation. 3H2O, suspension thickening.

Takto připravená suspenze uhličitanu hořečnatého ss pak použijí ke srážení vápníku buď přímo, nebo se ze suspenze oddělí sedimentací nebo filtrací uhličitan horečnatý a ostatní pevné látky a ke srážení vápníku se použije pevného uhličitanu hořečnatého, případně jeho směsi s jinými pevnými látkami, zbylými po karbonataci páleného magnezitu.The magnesium carbonate slurry thus prepared is then used to precipitate calcium either directly or to separate from the suspension by sedimentation or filtration magnesium carbonate and other solids and to precipitate calcium solid magnesium carbonate or its mixture with other solids remaining after carbonation magnesite.

K roztoku, z kterého se má vysrážet váppník, se přidá takové množství uhličitanu hořečnatého pevného nebo v suspenzi, aby stechiometrický poměr MgCCb: Ca²⁺ v roztoku byl roven 1 až 2, nejlépe 1,1 až 1,5. Větší přídavek uhličitanu hořečnatého nezlepšuje výrazně odstranění vápníku a je neekonomický, protože se zvětšuje spotřeba páleného magnezitu. Optimální poměr 1,1 ažTo the solution from which calcium is to be precipitated is added an amount of solid or suspended magnesium carbonate such that the stoichiometric ratio of MgCO 2: Ca ²⁺ in solution is 1 to 2, preferably 1.1 to 1.5. The larger addition of magnesium carbonate does not significantly improve calcium removal and is uneconomical as the consumption of burnt magnesite increases. Optimum ratio 1.1 to

1,5 je dán skutečností, že v některých případech vzniká veídle uhličitanu vápenatého také sraženina uhličitanu vápenato-horečnatého, takže spotřeba MgCOs. xHteO je větší než vyžaduje stechiomatrie.1.5 is due to the fact that, in some cases, a calcium-magnesium carbonate precipitate also forms in the calcium carbonate so that the consumption of MgCO 3. xHteO is larger than required by stoichiometry.

Vhodná teplota, pro srážení vápníku přídavkem uvedené suspenze je 0 až 100 °C; při 50 °C je většina vápníku vysrážena za 10 až 20 minut. Pro srážecí reakci je nutné účinné míchání po dobu, po kterou je v reagující suspenzi přítomen nezreagovaný uhličitan hořečnatý MgCO_;i. xH₂O. Jestliže roztok horečnaté a vápenatá soli obsahuje také amonnou sůl (chlorid nebo dusičnan), zkracuje se doba potřebná pro rozpuštění MgCO3. . xH2O a pro srážecí reakci. Za přítomnosti amonné soli není rychlost vylučování uhličitanu vápenatého (a vápenato-hořečnatého) řízena rozpouštěním MgCO₃.3H₂O, nýbrž krystalizací uhličitanů vápenatých. V každém případě je vhodné přikročit k filtraci až po delší, provozně únosné době.A suitable temperature for the precipitation of calcium by the addition of said suspension is 0 to 100 ° C; at 50 ° C, most of the calcium precipitates in 10 to 20 minutes. For the precipitation reaction, it is necessary for the efficient mixing, after which the suspension present in the reacting unreacted magnesium carbonate MgCO _i. xH ₂ O. If the magnesium and calcium salt solution also contains an ammonium salt (chloride or nitrate), the time required to dissolve MgCO 3 is reduced. . xH2O and for the precipitation reaction. In the presence of an ammonium salt is not the rate of excretion of calcium carbonate (and calcium-magnesium) controlled by dissolving MgCO ₃ .3H ₂ O, but the crystallization of calcium carbonates. In any case, it is advisable to carry out the filtration only after a longer operational time.

Zařazení usazovací nádrže do výrobní linky se proto doporučuje. Nezávisle na vstupní koncentraci vápníku v roztoku se například v roztoku 3.M — MgCL· sníží koncentrace Ca²⁺ za 24 hodin při 25 °C na 0,02 až 0,04 mol Ga²⁺/litr. Roztok se pak zpracuje některým ze známých postupů. Při jeho zpracování chloridovým Ruthnerovým postupem odpovídá zbývající vápník v roztoku, který všechen přejde do štěpného produktu — MgO, asi 1,5 až 3 % CaO ve štěpném MgO. Obdobným způsobem lze čistit také roztoky dusičnanu hořečnatého.The inclusion of a settling tank in the production line is therefore recommended. Irrespective of the initial calcium concentration in the solution, for example, the Ca ²⁺ solution is reduced to 0.02 to 0.04 moles of Ga ²⁺ / liter in 3.M-MgCL · solution at 24 ° C in 24 hours. The solution is then worked up by one of the known methods. When it is treated with the chloride Ruthner process, the remaining calcium in the solution, which all goes into the cleavage product - MgO, corresponds to about 1.5 to 3% CaO in the cleavage MgO. Magnesium nitrate solutions can also be purified in a similar manner.

Jelikož srážecí reakci není na překážku přítomnost nezreagovaných pevných fází, není nutno nerozpuštěný zbytek po rozpuštění MgO z páleného magnezitu před srážením vápníku oddělovat, nýbrž je možno provést oddělení všech pevných fází od roztoku najednou až po vysrážení vápníku.Since the precipitation reaction is not hindered by the presence of unreacted solid phases, it is not necessary to separate the undissolved residue after dissolving MgO from the calcined magnesite before precipitating calcium, but it is possible to separate all solid phases from the solution at once until calcium precipitation.

P ří k 1 a d 1Example 1 and d 1

K 2 m³ roztoku o koncentraci 2,01 mol MgCla/litr a 0,23 mol CaCl2/litr se přidala suspenze obsahující celkem 0,6 kmol CO'2 vázaného jako MgCOs. 3HzO. Tato směs se za míchání ohřála během jedné hodiny z 25 na 45 °C a zfiltrovala. Získal se filtrát o koncentraci 2,11 mol MgCfe/litr a 0,053 mol CaCL·/ /litr. Po 18 hodinovém stání se koncentrace CaCl2 snížila na 0,038 mol/litr.To a 2 m ³ solution of 2.01 moles MgCl 2 / liter and 0.23 moles CaCl 2 / liter, a suspension containing a total of 0.6 kmol of CO 2 bound as MgCO 3 was added. 3HzO. This mixture was heated from 25 to 45 ° C over 1 hour with stirring and filtered. A filtrate having a concentration of 2.11 moles MgCl4 / liter and 0.053 moles CaCl2 / liter was obtained. After standing for 18 hours, the CaCl2 concentration decreased to 0.038 mol / liter.

Suspenze s vázaným CO2 se připravila jednohodinovou karbonataci směsi 0,40 m⁵roztoku o koncentraci 2,01 mol MgCfe/litr a 0,23 mol CaClz/litr se 45 kg páleného magnezitu při 30 °C.The CO2 bound slurry was prepared by one hour carbonation of a mixture of 0.40 m ⁵ of a 2.01 mol MgCl 2 / liter solution and 0.23 mol CaCl 2 / liter with 45 kg of magnesite fired at 30 ° C.

Příklad 2Example 2

K 2 m³ roztoku o koncentraci 0,153 mol/ /litr Mg(NO3)'2, 0,176 mol/litr Ca(NO3jža 3,417 mol/litr NH4NQ3 se přidalo 50 kg MgCO3.To a 2 m ³ solution of 0.153 mol / liter Mg (NO 3) 2, 0.176 mol / liter Ca (NO 3 is 3.417 mol / liter NH 4 NH 3) was added 50 kg MgCO 3.

. 3H2O. Směs se míchala při 30 °C 35 minut. Vzniklá pevná fáze představující podvojný uhličitan vápenato-hořečnatý, popisovaný jako Cao,₇₄Mg₀,26C0₃, byla odfiltrována. Výsledný roztok měl koncentraci 0,293 mol/litr Mg(NO3)'2 a 0,036 mol/litr Ca(NO3)2.. 3H2O. The mixture was stirred at 30 ° C for 35 minutes. The resulting solid phase representing a double carbonate of calcium, magnesium, described as CaO, ₀ ₇₄ mg, ₃ 26C0, was filtered off. The resulting solution had a concentration of 0.293 mol / liter Mg (NO 3) 2 and 0.036 mol / liter Ca (NO 3) 2.

Claims

SUBJECT

Method for reducing the calcium content of a magnesium chloride or nitrate solution, optionally containing solid impurities, characterized in that magnesium carbonate MgCO3.3H2O and / or MgCO3 is added to the solution. 5H2O in solid form or suspension in amounts

OF THE INVENTION corresponding to the stoichiometric MgCOs ratio. XH ² O: Ca ²⁺ in solution = 1 to 2, preferably 1.1 to 1.5 at 0 to 100 ° C, preferably 10 to 50 ° C and after stirring for at least 5 minutes, the calcium-containing solid phases are separated.