CS217546B1

CS217546B1 - Process for the synthesis of gallium arsenide

Info

Publication number: CS217546B1
Application number: CS369481A
Authority: CS
Inventors: Arnost Hruby; Bedrich Stepanek
Original assignee: Arnost Hruby; Bedrich Stepanek
Priority date: 1981-05-19
Filing date: 1981-05-19
Publication date: 1983-01-28

Abstract

Vynález se týká způsobu syntézy arsenidu gallia se zamezením vzniku izolační vrstvy na povrchu gallia, působením par arsenu po dobu 12 hodin až 10 dní na roztavené galiium v hermeticky uzavřeném prostoru, při teplotě v rozmezí 700 až 1 000 °C a tlaku 0,001 až 0,1 Pa, při kterém se před počátkem syntézy přidá do reakčního prostoru 0,1 až 10 mg jodidu gallia, počítáno na cnP reakčního prostoru.The invention relates to a method for synthesizing gallium arsenide, preventing the formation of an insulating layer on the surface of gallium, by the action of arsenic vapors for 12 hours to 10 days on molten gallium in a hermetically sealed space, at a temperature in the range of 700 to 1,000 °C and a pressure of 0.001 to 0.1 Pa, in which 0.1 to 10 mg of gallium iodide is added to the reaction space before the start of the synthesis, calculated per cnP of the reaction space.

Description

Vynález se týká způsobu syntézy arsenidu gallia z arsenu a gallia přenosem arsenu v plynné fázi. Syntéza arsenidu gallia, která je známa v současné světové technice, je prováděna při relativně vysokých teplotách nad 1 250 °C, protože vznikající arsenid gallia se musí roztavit a zhomogenizovat. Je to způsob energeticky velmi náročný a technologicky složitý, při kterém může dojít k úniku par arsenu a k ohrožení zdraví pracujících.The invention relates to a process for the synthesis of gallium arsenide from arsenic and gallium by gas-phase transfer of arsenic. The synthesis of gallium arsenide, known in the world, is carried out at relatively high temperatures above 1250 ° C because the resulting gallium arsenide must be melted and homogenized. It is a very energy-intensive and technologically complex process where arsenic vapors can escape and endanger workers' health.

Mimoto je nutno počítat s možností exploze, k níž dojde při náhlém snížení teploty taveniny tím, že z taveniny se prudce uvolní péry arsenu (Gremmelmaier R.: Preparation of single crystals of InAs and GaAs, Z. Naturforsoh., 11 A /1956/ 511).In addition, the possibility of an explosion from suddenly lowering the temperature of the melt by suddenly releasing arsenic feathers from the melt has to be envisaged. 511).

Je také známa metoda, při které se roztavený arsenid gallia pokryje vrstvou roztaveného kysličníku boritého a do gallia se uvádí arsen při teplotě nad 1 250 °C. Tento způsob však přináší komplikace při přípravě potřebného, úplně bezvodého kysličníku boritého a se zaváděním par pod roztavenou vrstvu kysličníku boritého při současném intenzívním míchání celou taveninou (L. Pekárek: Czech. J. Phys. B 20 /1970/ 857). Syntéza se musí provádět v nerezavém tlakovém kotli, což vyžaduje složitou a nákladnou aparaturu; proces musí mít stabilizovaný vysokofrekvenční ohřev a je energeticky náročný.A method is also known in which molten gall arsenide is coated with molten boric oxide and the arsenic is introduced into the gallium at a temperature above 1250 ° C. This process, however, presents complications in the preparation of the necessary completely anhydrous boric oxide and the introduction of vapors under the molten boric oxide layer while intensively mixing with the entire melt (L. Pekarek: Czech. J. Phys. B 20/1970/857). The synthesis must be carried out in a stainless steel pressure boiler, which requires a complex and costly apparatus; the process must have stabilized high frequency heating and is energy intensive.

Dále jsou známy pokusy o syntézu arsenidu gallia při nižších teplotách v uzavřené soustavě, kde se na gallium zahřáté na teplotu pod bodem tání arsenidu gallia v rozmezí 800 až 1 100 °C působí parami arsenu za tlaku 1.10^ až 9.10^ Pa. Postup je podstatně jednodušší a výhodnější, má však nevýhodu, že se samovolně zastavuje již po vzniku tenké vrstvy arsenidu gallia na hladině gallia. Protože rychlost difúze arsenu vrstvou arsenidu gallia je zcela zanedbatelné, reakce již dále neprobíhá. Teprve až po obnovení hladiny gallia například po usazení, ve skutečnosti velice pomalém, arsenidu gallia na chladnějším místě reakčního prostoru, reakce může pokračovat. Proces je proto neúnosně zdlouhavý, a tedy technicky i ekonomicky nevýhodný. (P. D. Greene: J. of Crystal Growth 50 /1980/Further, attempts have been made to synthesize gallium arsenide at lower temperatures in a closed system, where gallium heated to a temperature below the melting point of gallium arsenide in the range of 800 to 1100 ° C is treated with arsenic vapors at a pressure of 10 to 9 bar. The procedure is considerably simpler and more advantageous, but has the disadvantage that it stops spontaneously after the formation of a thin layer of gallium arsenide at the level of the gallium. Since the rate of diffusion of arsenic through a layer of gallium arsenide is negligible, the reaction no longer occurs. Only after the gallium level has been restored, for example, after settling, in fact very slow, gallium arsenide in the colder part of the reaction space, can the reaction continue. The process is therefore unacceptably lengthy and therefore technically and economically disadvantageous. (P.D. Greene: J. of Crystal Growth 50/1980 /

612).612).

Ukázalo se proto jako potřebné, aby byla vyřešena metoda práce, která nebude mít nevýhody dosud známých postupů, zejména která zamezí anebo alespoň podstatně omezí vznik izolační vrstvy arsenidu gallia.It has therefore proved necessary to solve a method of work which does not have the disadvantages of the known methods, in particular to prevent or at least substantially reduce the formation of the gallium arsenide insulation layer.

Uvedené cíle jsou dosaženy způsobem syntézy arsenidu gallia podle vynálezu se zamezením vzniku izolační vrstvy na povrchu gallia, při kterém se parami arsenidu působí po 12 hodin až 10 dní na roztavené gallium v hermeticky uzavřeném prostoru, při teplotě v rozmezí 700 až 1 000 °C a při tlaku 0,001 až 0,1 Pa. Podstatou vynálezu je pracovní postup, při kterém se před počátkem syntézy přidá do reakčního prostoru 0,1 až 10 mg jodidu gallia, počítáno na cm³ reakčního prostoru.These objectives are achieved by a process for the synthesis of gallium arsenide according to the invention, avoiding the formation of an insulating layer on the gallium surface in which arsenide vapor is treated for 12 hours to 10 days on molten gallium in a hermetically sealed space at 700 to 1000 ° C; at a pressure of 0.001 to 0.1 Pa. It is an object of the invention to provide a process in which 0.1 to 10 mg of gallium iodide, calculated per cm ^{3 of} reaction volume, is added to the reaction space before the start of the synthesis.

Výhodou vynálezu je, že přidé-li se za výše uvedených pracovních podmínek do reakčního prostoru pomocný prostředek pro přenos reakčních složek, jako je jodid gallia, arsenid gallia vznikající při reakci je transportován z teplejší strany reakčního prostoru, v níž je umístěno gallium a které je místem syntézy, na chladnější konec reakčního prostoru, i přičemž arsen se neustále odpařuje a přechází na teplejší stranu tak dlouho, až zásoby obou výchozích reakčních látek jsou spotřebovány a na chladnějším konci reakčního prostoru je vytvořen kompaktní stechiometrický arsenid gallia.It is an advantage of the invention that when an auxiliary agent for transferring reactants, such as gallium iodide, is added to the reaction space under the above operating conditions, the gallium arsenide formed during the reaction is transported from the warmer side of the reaction space in which the gallium is located. the synthesis site, to the cooler end of the reaction space, while the arsenic is constantly vaporizing and passing to the warmer side until stocks of both starting reactants are consumed and a compact stoichiometric gallium arsenide is formed at the cooler end of the reaction space.

Příklad postupu podle tohoto vynálezu je znázorněn na přiložených výkresech. Reakční prostor lze uspořádat v horizontální nebo vertikální rovině (viz obr. 1 a 2). Na obr. 3 a 4 jsou graficky zobrazeny příslušné gradienty teploty t (°C) v závislosti na délce 1 ampule.An example of the process according to the invention is shown in the accompanying drawings. The reaction space can be arranged in a horizontal or vertical plane (see Figures 1 and 2). 3 and 4, the respective temperature gradients t (° C) are plotted against the length of 1 ampoule.

V peci 1 se umístí ampule 2 ^z křemenného skla, ve které jsou na protilehlých koncích umístěny křemenné nebo keramické nádobky J, 6, přičemž nádobka J obsahující arsen 4 ^se nachází v místě s nižší teplotou a nádobka 6 obsahující gallium 2 je v místě teplejším.In the furnace 1, ^a quartz glass ampoule 2 is placed in which the quartz or ceramic containers J, 6 are located at opposite ends, the container J containing arsenic 4 ^being located at a lower temperature and the container 6 containing gallium 2 being warmer.

Zhruba ve středu ampule 2 dochází k ukládání arsenidu gallia. Po vložení gallia g do nádobky 6 a arsenu í do nádobky g a po zasunutí nádobek do ampule 2 se v ampuli sníží tlak na hodnotu 0,1 Pa a ampule se zahřívá po dobu cca 1 hodiny na teplotu přibližně 300 °C Po vychladnutí ampule 2 se do ní rychle vloží 3 mg jodidu gallia (GaJ,), počítáno na je1 o den cm reakčního prostoru, a znovu se tlak sníží na hodnotu 0,1 Pa. Po zastaveni se ampule g vsune do pece g, kde na straně gallia je teplota 700 až 1 000 °C a na straně arsenu 550 až 650 °C. V ampuli 2 P®k proběhnou tyto úkazy: (a) syntéza arsenidu gallia z gallia a arsenu, při které vznikající arsenid gallia zůstává na povrchu roztaveného gallia;Around the center of ampoule 2 is deposited gallium arsenide. After inserting the gallium g into the vial 6 and arsenic i into the vial g and after inserting the vials into the vial 2, the pressure in the vial is reduced to 0.1 Pa and the vial is heated to approximately 300 ° C for about 1 hour. quickly add 3 mg of gallium iodide (GaJ), calculated per 1 cm of reaction space, and again reduce the pressure to 0.1 Pa. After stopping, the ampoule g is inserted into the furnace g, with a temperature of 700 to 1000 ° C on the gallium side and 550 to 650 ° C on the arsenic side. The following phenomena will occur in ampoule 2 P®: (a) synthesis of gallium arsenide from gallium and arsenic, in which the resulting gallium arsenide remains on the surface of molten gallium;

(b) přenos vznikajícího arsenidu gallia vlivem pomocného prostředku pro přenos reakčních složek na poněkud chladnější místo ampule 2· Tim ^se povrch gallia neustále obnovuje a je schopen dále reagovat s arsenem.(b) transferring the resulting gallium arsenide due to the aid of the transfer of reactants at a somewhat cooler location ampoule 2 · ^Tim constantly renewed surface of the gallium and is also able to react with arsenic.

Řídicím dějem celého procesu je rychlost, s jakou gallium reaguje s arsenem. Syntéza a transport arsenidu gallia pokračuje pak až do vyčerpání jednotlivých výchozích složek. Podle množství vsázky proces'trvá 12 hodin až 10 dni. Po ukončení reakce se ampule otevře a arsenid gallia se vyjme.The control of the process is the rate at which gallium reacts with arsenic. The synthesis and transport of gallium arsenide continues until the individual starting components are exhausted. Depending on the amount of charge, the process takes 12 hours to 10 days. After completion of the reaction, the vial is opened and the gallium arsenide is removed.

Výhody tohoto řešení jsou zřejmé z následujících příkladů provedení, které objasňují podstatu vynálezu, aniž by ho jakýmkoliv způsobem omezovaly.The advantages of this solution are evident from the following examples which illustrate the invention without limiting it in any way.

PřikladlHe did

Ve spodní části ampule 2 ^se umísti nádobka 6 obsahující gallium g a v horní části ampule se upevní nádobka g s odpovídajícím stechiometrickým množstvím arsenu 4. Ampule 2 se pak vyhřeje na teplotu cca 300 °C za současného snížení tlaku na hodnotu 0,1 Pa, a po vychladnutí se na každý cm^ obsahu ampule 2 přidají 1 mg jodidu gallia GaJ. a dále se sníží tlak na 0,01 Pa. Ampule 2 se pak umístí do vertikální pece, kde teplota na straně gallia je 800 °C a na straně arsenu 550 °C. Po sedmi dnech se teplota v peci sníží na cca 300 °C a ampule 2 ^se vysune, po schladnutí se otevře a vytvořený arsenid gallia se vyjme.A vial 6 containing gallium g ^is placed at the bottom of the vial 2 ^{and a} vial g with the corresponding stoichiometric amount of arsenic 4 is attached at the top of the vial. The vial 2 is then heated to about 300 ° C while reducing the pressure to 0.1 Pa. 1 mg of gallium iodide GaJ is added to each cm 2 of ampoule 2 content. and further reducing the pressure to 0.01 Pa. The ampoule 2 is then placed in a vertical furnace where the temperature on the gallium side is 800 ° C and on the arsenic side 550 ° C. After seven days, the temperature in the furnace was lowered to about 300 ° C and the vial 2 ^was withdrawn, opened after cooling and the formed gallium arsenide was removed.

Příklad 2Example 2

Do ampule 2 se vloží nádobka obsahující gallium g a nádobka s odpovídajícím stechiometrickým množstvím arsenu 4. Ampule 2 se vyhřeje na teplotu asi 300 °C za současného snížení tlaku na hodnotu 0,1 Pa, a po vychladnutí se na každý cm^ obsahu ampule přidají 3 mg jodidu gallia, a dále se pokračuje v čerpání na snížený tlak 0,1 Pa. Ampule 2 se pak umístí do horizontální pece g, kde na straně gallia je teplota 1 000 °C a na straně arsenu 650 °C. Po pěti dnech se teplota v peci sníží na 300 °C a ampule 2 se vyjme, po schladnutí se otevře a vzniklý arsenid gallia se vybere.A vial containing gallium g and a vial containing the corresponding stoichiometric amount of arsenic 4 are placed in the vial. The vial 2 is heated to a temperature of about 300 ° C, while reducing the pressure to 0.1 Pa, and after cooling, mg gallium iodide, and the pumping is continued at a reduced pressure of 0.1 Pa. The ampoule 2 is then placed in a horizontal furnace g, with a temperature of 1000 ° C on the gallium side and 650 ° C on the arsenic side. After five days, the temperature in the furnace was lowered to 300 ° C and the vial 2 was removed, opened after cooling and the resulting gallium arsenide was removed.

Postup podle vynálezu je možno využít na všech pracovištích, kde se připravuje arsenid gallia.The process according to the invention can be used in all workplaces where gallium arsenide is prepared.

Claims

A process for the synthesis of gallium arsenide by avoiding the formation of an insulating layer on the gallium surface by treating arsenic vapors for 12 hours to 10 days with molten gallium in a hermetically sealed space at a temperature in the range of 10 to 10 days. 700 to 1000 ° C and a pressure of 0.001 to 0.1 Pa, characterized in that 0.1 to 10 mg of gallium iodide, calculated per cm 2 of reaction space, is added to the reaction space before the start of the synthesis.