CS217518B1

CS217518B1 - Process for preparing cinnamic acid or esters thereof

Info

Publication number: CS217518B1
Application number: CS183981A
Authority: CS
Inventors: Milan Hajek; Jaroslav Malek; Premysl Silhavy
Original assignee: Milan Hajek; Jaroslav Malek; Premysl Silhavy
Priority date: 1981-03-13
Filing date: 1981-03-13
Publication date: 1983-01-28

Abstract

Předmětem vynálezu je způsob přípravy kyseliny skořicové nebo jejich esterů, při němž se 1-feny1-1,3,3,3-tetrachlorpropan smísí s kyselinou octovou v molárním poměru 1:0,1 až 10, směs se zahřeje s výhodou v atmosféře inertního plynu na teplotu 110 až 145 °C a za míchání se přidá bud najednou nebo postupně anorganická Si organická sůl, oxid či hydroxyoxid zinku nebo cínu jakožto katalyzátor v množství 0,001 až 0,3 tpolu na 1 mol 1-fenyl-1,3,3,3-tetrachlorpropanu, načež se do vzniklé směsi přidává postupně voda a reakční směs se udržuje na uvedené teplotě až se uvolní více než 90 % chlorovodíku a vznikne 90 až 95 % kyseliny skořicové. Ta se izoluje obvyklým způsobem nebo se zbaví těkavých látek za sníženého tlaku, smísí s příslušným alkoholem a podrobí esterifikaci za vzniku příslušného esteru. Kyselina skořicová^a její estery se používají zejména ve voňavkářství, potravinářství a lékařství.The subject of the invention is a method for preparing cinnamic acid or its esters, in which 1-phenyl-1,3,3,3-tetrachloropropane is mixed with acetic acid in a molar ratio of 1:0.1 to 10, the mixture is heated, preferably in an inert gas atmosphere, to a temperature of 110 to 145 °C and, with stirring, an inorganic Si organic salt, oxide or hydroxyoxide of zinc or tin is added either all at once or gradually as a catalyst in an amount of 0.001 to 0.3 tpol per 1 mol of 1-phenyl-1,3,3,3-tetrachloropropane, after which water is gradually added to the resulting mixture and the reaction mixture is maintained at the specified temperature until more than 90% of hydrogen chloride is released and 90 to 95% of cinnamic acid is formed. This is isolated in the usual way or freed from volatile substances under reduced pressure, mixed with the appropriate alcohol and subjected to esterification to form the appropriate ester. Cinnamic acid and its esters are used mainly in perfumery, food and medicine.

Description

Předmětem vynálezu je způsob přípravy kyseliny skořicové nebo jejích esterů.The present invention provides a process for the preparation of cinnamic acid or its esters.

Kyselina skořicová a její estery, které se používají ve voňavkářství, potravinářství a lékařství, se vyrábí v průmyslové praxi výhradně Perkinovou reakcí benzaldehydu s acetanhydridem, případně reakcí benzalchloridu s octanem sodným (Kirk-Othmer, Encyolopedy of Chemical Technology, sv. 5, s. 517, J. Wiley, New York 1964). Reakce vyžadují vysokých teplot ( >180 °C) a nákladných zařízeni.Cinnamic acid and its esters, which are used in perfumery, food and medicine, are manufactured in industrial practice exclusively by the Perkin reaction of benzaldehyde with acetic anhydride, or by reaction of benzal chloride with sodium acetate (Kirk-Othmer, Encyolopedy of Chemical Technology, vol. 5, p. 517, J. Wiley, New York 1964). Reactions require high temperatures (> 180 ° C) and costly equipment.

Jiný způsob přípravy kyseliny skořicové a jejích esterů vychází ze snadno dostupného styrenu a tetrachlormetanu, které radikálovou adicí podle známého postupu poskytují příslušný adukt, 1-fenyl-1,3,3,3-tetrachlorpropan. Hydrolýza tohoto aduktu podle rovnice I poskytne pak kyselinu skořicovou:Another method for the preparation of cinnamic acid and its esters is based on readily available styrene and carbon tetrachloride which, by free radical addition according to a known method, provides the corresponding adduct, 1-phenyl-1,3,3,3-tetrachloropropane. Hydrolysis of this adduct according to Equation I then provides cinnamic acid:

CgH₅CHClCH₂CCl₃ + 2H₂<3 -► CgHgCHaCHCOOCH + 4HC1 (I)CgH ₅ CHClCH ₂ CCl ₃ + 2H ₂ <3 -> CgHgCHaCHCOOCH + 4HCl (I)

Hydrolýza aduktů styrenu s halometany byla předmětem četných studií. Dosud popsané způsoby hydrolýzy používaly však bu3 stechiometrické množství nebo častěji nadbytek hydrolytických činidel, jako je koncentrovaná kyselina chloristá, kyselina dusičná, kyselina sírová, kyselina fosforečná, kyselina octová apod. (Quart. Rev. 10. 330 /1956/). Reakce se kromě toho vyznačovaly malou selektivitou a nízkou reakční rychlostí. Např. hydrolýza aduktu styrenu s tetrachlormetanem, tj. 1-fenyl-1,3,3,3-tetraohlorpropanu, koncentrovanou kyselinou chloristou poskytla kyselinu skořicovou jen ve 35% výtěžku (J. Chem. Soc. 1887 /1963/). V jiném případě, kdy bylo šestihodinovou reakcí dosaženo až 90% výtěžku kyseliny skořicové, bylo nutné použít steohiometriokého množství chloridu železitého v prostředí koncentrované kyseliny octové (Tetrahedron 22, 1649 /1964/).The hydrolysis of styrene adducts with halomethanes has been the subject of numerous studies. However, the hydrolysis methods described so far have used either a stoichiometric amount or more often an excess of hydrolytic agents such as concentrated perchloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid and the like (Quart. Rev. 10. 330 (1956)). In addition, the reactions were characterized by low selectivity and low reaction rates. E.g. hydrolysis of the styrene adduct with carbon tetrachloride, i.e., 1-phenyl-1,3,3,3-tetra-chloropropane, with concentrated perchloric acid gave cinnamic acid in only 35% yield (J. Chem. Soc. 1887 (1963)). Alternatively, when a cinnamic acid yield of up to 90% was achieved in a six hour reaction, a stoichiometric amount of ferric chloride was required in concentrated acetic acid (Tetrahedron 22, 1649 (1964)).

Současný stav techniky nezná dosud katalytický způsob hydrolýzy 1-fenyl-1,3,3,3—tetraohlorpropanu na kyselinu skořicovou.The prior art does not yet know the catalytic method of hydrolyzing 1-phenyl-1,3,3,3-tetra-chloropropane to cinnamic acid.

Nyní bylo překvapivě zjištěno, že hydrolýzu 1-feny1-1,3,3,3-tetrachlorpropanu lze uskutečnit v přítomnosti katalyzátoru s vysokou selektivitou a reakční rychlostí a s vysokým výtěžkem skořicové kyseliny.It has now surprisingly been found that the hydrolysis of 1-phenyl-1,3,3,3-tetrachloropropane can be carried out in the presence of a catalyst with high selectivity and reaction rate and high cinnamic acid yield.

Podstatou tohoto vynálezu je tedy způsob přípravy kyseliny skořicové nebo jejích esterů s použitím hydrolýzy 1-fenyl-1,3,3,3-tetraohlorpropanu spočívající v tom, že se 1-fenyl-.Accordingly, the present invention provides a process for the preparation of cinnamic acid or its esters using the hydrolysis of 1-phenyl-1,3,3,3-tetra-chloropropane, comprising:

-1 ,3,3,3-tetrachlorpropan smísí s kyselinou octovou v molárním poměru 1:0,1 až 1:10, s výhodou 1:0,3 až 1:2, směs se zahřeje, s výhodou v atmosféře inertního plynu, například dusíku, na teplotu 110 až 145 °C, s výhodou na 130 až 140 °C, přičemž se za míchání přidá buS najednou nebo postupně anorganická ěi organická sůl, oxid ěi hydroxýoxid zinku nebo cínu, jakožto katalyzátor v množství 0,001 až 0,3 molu, s výhodou 0,002 až 0,02 molu na 1 mol 1-fenyl-1,3,3,3-tetraohlorpropanu, načež se do vzniklé směsi přidává postupně 1,5 až 2,5 molu, s výhodou 2 moly vody, na 1 mol 1-fenyl-1,3,3,3-tetrachlorpropanu a reakční směs se udržuje na uvedené teplotě za současného vývoje chlorovodíku a vzniklá kyselina skořicová se izoluje nebo se po odstranění těkavých látek z reakční směsi provádí esterifikace kyseliny skořicové za vzniku příslušného esteru.-1,3,3,3-tetrachloropropane is mixed with acetic acid in a molar ratio of 1: 0.1 to 1:10, preferably 1: 0.3 to 1: 2, the mixture is heated, preferably under an inert gas atmosphere, for example nitrogen, to a temperature of 110 to 145 ° C, preferably to 130 to 140 ° C, wherein either inorganic or organic salt, zinc or tin hydroxide oxide or oxide as catalyst in an amount of 0.001 to 0.3 is added simultaneously or sequentially with stirring. mole, preferably 0.002 to 0.02 mole per mole of 1-phenyl-1,3,3,3-tetraohloropropane, and thereafter 1.5 to 2.5 mole, preferably 2 mole of water, 1 mol of 1-phenyl-1,3,3,3-tetrachloropropane and the reaction mixture is maintained at this temperature while developing hydrogen chloride and the resulting cinnamic acid is isolated or, after removal of the volatiles from the reaction mixture, esterification of cinnamic acid is carried out to give the corresponding ester .

Vhodným katalyzátorem je např. chlorid zinečnatý, kysličník zinečnatý, nebo octan zinečnatý, nebo chlorid cínatý či chlorid ciničitý. Zejména sloučeniny zinku vynikají vysokou katalytickou účinností. Jestliže se 1-fenyl-1,3,3,3-tetrachlorpropan hydrolýzuje v přítomnosti např. 1,5 % mol. chloridu zinečnatého jako katalyzátoru, lze způsobem podle vynálezu dosáhnout při 135 až 136 °C a po 2,5 hodinách reakce prakticky úplné přeměny tetrachlorderivátu a výtěžek surové kyseliny skořicové odpovídá 93,5 %. Katalytická účinnost v tomto typu reakce není však obecnou vlastností kovových sloučenin. Chlorid železitý poskytne za srovnatelných podmínek pouze 48 % kyseliny skořicové a reakce je doprovázena tvorbou vedlejších produktů vzniklých polykondenzací.A suitable catalyst is, for example, zinc chloride, zinc oxide, or zinc acetate, or stannous chloride or tin tetrachloride. In particular, zinc compounds exhibit high catalytic activity. When 1-phenyl-1,3,3,3-tetrachloropropane is hydrolyzed in the presence of e.g. The zinc chloride catalyst can be obtained by the process according to the invention at 135-136 ° C and after 2.5 hours of reaction of virtually complete conversion of the tetrachloride derivative and the yield of crude cinnamic acid corresponds to 93.5%. However, catalytic activity in this type of reaction is not a general property of metal compounds. Under comparable conditions, ferric chloride provides only 48% cinnamic acid and the reaction is accompanied by the formation of by-products of polycondensation.

217516217516

Nedostatečným nebo nepatrným katalytickým účinkem se vyznačovaly sloučeniny rtuti, kadmia, mědi, antimonu, hliníku, titanu, manganu, kobaltu. Stejně tak kyselina chloristá poskytla za delší reakční dobu jen 44 kyseliny skořicové.Compounds of mercury, cadmium, copper, antimony, aluminum, titanium, manganese, cobalt exhibited insufficient or low catalytic activity. Likewise, perchloric acid gave only 44 cinnamic acid over a longer reaction time.

Jestliže se hydrolýza 1-fenyl-1,3,3,3-tetrachlorpropanu provede způsobem podle vynálezu, lze z reakční směsi izolovat přímo čistou kyselinu skořicovou krystalizací z vody nebo vodného etanolu v přítomnosti malého množství aktivního uhlí. Je-li žádoucí získat kyselinu skořicovou ve formě jejích esterů, zbaví se výsledná reakční směs těkavých látek destilací za sníženého tlaku, destilační zbytek se smísí s příslušným alkoholem a podrobí obvyklým způsobem esterifikaci.When the hydrolysis of 1-phenyl-1,3,3,3-tetrachloropropane is carried out according to the process of the invention, pure cinnamic acid can be isolated directly from the reaction mixture by crystallization from water or aqueous ethanol in the presence of a small amount of activated carbon. If it is desired to obtain cinnamic acid in the form of its esters, the resulting reaction mixture is freed from the volatiles by distillation under reduced pressure, the distillation residue is mixed with the corresponding alcohol and subjected to esterification in the usual manner.

Způsob přípravy kyseliny skořicové a jejích esterů podle vynálezu je patrný z déle uvedených příkladů provedení, aniž by jimi byl vymezen nebo omezen rozsah jeho platnosti.The process for the preparation of cinnamic acid and its esters according to the invention is apparent from the examples given above without limiting or limiting its scope.

Příklad 1Example 1

Do skleněné baňky opatřené zpětným chladičem, teploměrem, magnetickým mícháním a dávkovači kapilárou se vsadí 20,64 g 1-feny1-1,3,3,3-tetrachlorpropanu (80 mmol), 2,4 g kyseliny octové (40 mmol) obsahující 0,033 g chloridu zinečnatého (0,24 mmol) a směs se zahří·» vá pod dusíkem k varu. Jakmile se začne uvolňovat z reakční směsi chlorovodík, přidává se postupně 2,9 g vody (160 mmol) obsahující 0,131 g chloridu zinečnatého (0,96 mmol) a redakční směs se udržuje na teplotě 135 až 136 °C.In a glass flask equipped with a reflux condenser, thermometer, magnetic stirrer and dosing capillary was charged 20.64 g of 1-phenyl-1,3,3,3,3-tetrachloropropane (80 mmol), 2.4 g of acetic acid (40 mmol) containing 0.033 g of zinc chloride (0.24 mmol) was added and the mixture was heated to boiling under nitrogen. As hydrogen chloride is released from the reaction mixture, 2.9 g of water (160 mmol) containing 0.131 g of zinc chloride (0.96 mmol) are added sequentially and the editorial mixture is maintained at 135-136 ° C.

Během 2,5 h se uvolní 99,5 % chlorovodíku a za sníženého tlaku se oddestiluje kyselina octová. Ochlazením reakční směs ztuhne a získá se světle hnědá surové kyselina skořicová ve výtěžku 93,5 %. Rekrystalizaci z vodného ethanolu s aktivním uhlím se získá 9,17 g čisté bílé kyseliny skořicové (77,4 %) t. t. 131,5 až 133 °C. Pro CgHgO^ (148,15) vypočteno: G 72,9 %, H 5,44 nalezeno: C 72,81 %, H 5,41 «.99.5% of hydrogen chloride is released in 2.5 h and acetic acid is distilled off under reduced pressure. Upon cooling, the reaction solidified to give a light brown crude cinnamic acid in 93.5% yield. Recrystallization from aqueous ethanol with activated carbon gave 9.17 g of pure white cinnamic acid (77.4%), mp 131.5-133 ° C. For C 8 H 8 O 2 (148.15) calculated: G 72.9%, H 5.44 found: C 72.81%, H 5.41.

Příklad 2Example 2

Směs 20,64 g 1-fenyl-1,3,3,3-tetrachlorpropanu (80 mmol), 1,44 g kyseliny octové (24 mmol) a 0,11 g chloridu zinečnatého (0,8 mmol) se zahřívá pod dusíkem k varu za postupného přidávání vody (2,9 gj 160 mmol), přičemž se teplota reakční směsi udržuje na 137 až 139 °C. Po 2 hodinách, kdy se uvolní 99,5 % chlorovodíku, se za sníženého tlaku oddestiluje kyselina octová. Ke zbytku se přidá 17,8 g n-butanolu (0,24 mol) a 1,5 g ionexu Ostion (nebo 0,8 g kyseliny sírové) a reakční směs se podrobí azeotropické esterifikaci po dobu 3 h. Butylester kyseliny skořicové (t. v. 162 °C/1 600 Pa) se izoluje destilaci s výtěžkem 80,3 % (13,13 g).A mixture of 20.64 g of 1-phenyl-1,3,3,3-tetrachloropropane (80 mmol), 1.44 g of acetic acid (24 mmol) and 0.11 g of zinc chloride (0.8 mmol) was heated under nitrogen. to boiling with the gradual addition of water (2.9 g, 160 mmol) while maintaining the temperature of the reaction mixture at 137-139 ° C. After 2 hours, 99.5% of the hydrogen chloride is released, acetic acid is distilled off under reduced pressure. 17.8 g of n-butanol (0.24 mol) and 1.5 g of Ostion ion exchange resin (or 0.8 g of sulfuric acid) are added to the residue, and the reaction mixture is subjected to azeotropic esterification for 3 h. 162 ° C / 1600 Pa) was isolated by distillation in a yield of 80.3% (13.13 g).

Příklad 3Example 3

Ke směsi 10,32 g 1-fenyl-1,3,3,3-tetrachlorpropanu (40 mmol), 0,065 g kysličníku zinečnatého (0,8 mmol) a 1,20 g kyseliny octové (20 mmol) zahřáté k varu se přidává 1,44 g vody (80 mmol) při teplotě reakční směsi 136 až 138 °C. Za 3 h se uvolní 96 % chlorovodíku. Reakění směs se zpracuje způsobem podle příkladu 1 a získá se 4,3 g kyseliny skořicové (72,5 %) s t. t. 131 až 133 °C.To a mixture of 10.32 g of 1-phenyl-1,3,3,3-tetrachloropropane (40 mmol), 0.065 g of zinc oxide (0.8 mmol) and 1.20 g of acetic acid (20 mmol) heated to boiling is added 1.44 g of water (80 mmol) at a reaction temperature of 136-138 ° C. After 3 h 96% hydrogen chloride was released. The reaction mixture was worked up as in Example 1 to give 4.3 g of cinnamic acid (72.5%), mp 131-133 ° C.

PříkladěExample

Směs 10,32 g 1-fenyl-1,3,3,3-tetrachlorpropanu (40 mmol) a 1,2 g kyseliny octové (80 mmol) obsahující 0,11 g chloridu ciničitého (0,4 mmol) se zahřívá k varu za postupného přidávání 1,44 g vody (80 mmol) při teplotě 13θ až 139 °C. Za 5 h se uvolni 90 % chlorovodíku a známým postupem krystalizací se izoluje 2,71 g kyseliny skořicové (45,7 %)A mixture of 10.32 g of 1-phenyl-1,3,3,3-tetrachloropropane (40 mmol) and 1.2 g of acetic acid (80 mmol) containing 0.11 g of tin tetrachloride (0.4 mmol) is heated to boiling. with the addition of 1.44 g of water (80 mmol) gradually at a temperature of 13 ° to 139 ° C. After 5 h 90% hydrogen chloride was released and 2.71 g of cinnamic acid (45.7%) was isolated by a known crystallization procedure.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

Method for the preparation of cinnamic acid or its esters using hydrolysis of 1-phenyl-1,3,3,3-tetrachloropropane, characterized in that 1-phenyl-1,3,3,3-tetrachloropropane is mixed with acetic acid in a molar ratio of 1 : 0.1 to 10, preferably 1: 0.3 to 2, the mixture is heated, preferably under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, to a temperature of 110 to 145 ° C, preferably to 30 to 140 ° C, wherein: with stirring, either inorganic or organic zinc or tin oxide or hydroxyoxide or hydroxyoxide salt is added simultaneously or sequentially as a catalyst in an amount of 0.001 to 0.3 mol, preferably 0.002 to 0.02 mol, per 1 mol of 1-phenyl-1,3,3 3-tetrachloropropane, followed by the stepwise addition of 1.5 to 2.5 moles, preferably 2 moles of water, to 1 mol of fenyl-phenyl-, 3,3,3-tetrachloropropane, and the reaction mixture is maintained at the aforesaid at the same time with the evolution of hydrogen chloride and the resulting cinnamic acid is isolated or after removal of volatiles from the reaction mixture. a cinnamic acid esterification to form the corresponding ester.