CS217361B1 - Polymerní sorbent s iontově výměnnými funkčními skupinami - Google Patents

Description

Vynález se týká polymerního sorbentu s iontově výměnnými funkčními skupinami vázanými na polymer vazbou -C-N- amidiokého typu.

V současné době se k přípravě funkčních polymerů využívá nejčastěji kovalentní vazby —C—C—, která zaručuje dostatečnou stálost připravených látek, v některých případech je však synthesa obtížnější. Proto volí někteří autoři vazbu -C-OC- esterového typu -C^-Ó-CO- neb —S-N— sulfoamidového typu -SOg-NH-, která je snadněji připravitelná z reaktivníoh sloučenin, je však málo stabilní. Je náchylná zejména k hydrolytickému štěpení. Tak například vazba esterového typu je štěpitelná již 0,25 M NaOH za normální teploty.

Z toho plyne, že existuje přímý příčinný vztah mezi reaktivitou použitých reaktivních sloučenin a stabilitou vazby. Způsob vazby funkčních skupin lze proto z tohoto hlediska vhodně optimalizovat. Příklad vazby kyseliny ethylendiamin-N,N,N,N-tetraoctové na oelulosu pomooí esterové vazby je popsán v čs. autorském osvědčení č; 211 634.

Předmětem předloženého vynálezu je polymerní soibent s iontově výměnnými funkčními skupinami, ve kterém jsou funkční skupiny k polymeru vázány -C-N- vazbou amidiokého typu vzorce -NH-CO-. Vazbou -C-N- amidiokého typu lze modifikovat polymer obsahující primární aminoskupiny neb karboxylové skupiny pomoťSTnízkomolekulárníoh neb vsokomolekuláíBÍOh látek obsahujíoíoh vedle funkčníoh skufcj.n alespoň jednu karboxylovou neb primár217361 ní amonoskupinou pomocí karboxylovýoh a polykarboxyltnrýoh kyselin jako například kyseliny ohlorootové, kyseliny šřavelové, kyseliny itakonové, kyseliny polyakrylové, kyseliny ethylendiamin-Ν,Ν,Ν,Ν- tetraootové a podobně. Naproti tomu polymer obsahujíoí karboxylové skupiny lze tímto způsobem modifikovat pomooí létek obsahujíoí alespoň jednu primární aminoskupinu jako například ethylendiaminem, l?6-diaminohexanem, 3-dimethylamino-l-propylaminem, polyethyleniminem a podobně. Zatím oo prvním způsobem lze připravit polymer s reaktivními neb slabě kyselými výhodněji karboxymethýlovými skupinami, druhým způsobem se výhodněji připravují polymery se slabě neb středně basiokými skupinami, které však mohou 3loužit jako meziprodukt pro přípravu silně basioký/oh skupin.

Jako nosiče funkčníoh skupin lze použít polymerů nejrůznější ohemioké struktury, protože v tomto směru je navrhovaná vazba poměrně málo omezována. Lze tedy například použít aminolysovaný poly(ě,3-epoxypropylmethakrylát) nebo ohlormethylovaný polystyren nebo poly(2-halogenalkylmethakrylét), resp. akrylét dále pak biopolymery Jako například 2-aminoethyloelulosu, aminodesoxyoelulosu ; a pod. Analogicky lze použít polymerů s karboxylovými skupinami jako například kyseliny polyakrylové, polymethakrylové, karboxymethyloelulosy. Stejně tak je možné použít kopolymerů výše uvedenýoh létek s výhodou v perlové standardní nebo lépe makroporesní formě.

Způsob vazby funkčníoh skupin na polymer lze uskutečnit několikerým níže objasňovaným způsobem. Polymer s karboxylovými nebo primárními aminoskuplnami se uvede ve styk s činidlem, obsahujíoím nejméně jednu primární aminoskupinu, resp. karboxylovou skupinu, rozpuštěným ve vodě neb organiokém rozpouštědle (například formamidu, pyridinu, Ν,Ν-dimethylformamidu, dimethylsulfoxidu). S výhodou lze v tomto případě využít dynamického postupu dle čs.a.o. 208 636. V tomto stupni se váže činidlo na polymer iontovou vazbou typu -COO“ NH^-, které přechází ve druhém stupni zahřátím na teplotu 120-200 i°C po dobu 5-30 minut nebo použitím dehydratačního činidla například dioyklohexylkarbodiimidu na žádanou -C-N- vazbu amidiokého typu -NH-CO-. Podobně lze připravit v případě tepitně málo stabilníoh látek žádanou vazbu převedením karboxylové skupiny působením thionylohlorldu nebo ohloranbydrldu na skupinu aoylchlorldovou a nésledujíoí reakoí s primární aminoskupinou se v přítomnosti alkalií vytvoří žádané -C-N- vazba amidiokého typu.

Vazba funkčníoh skupin na polymer pomooí -C-N- vazby amidiokého typu je dostatečně stélé. K Její bydrolyse doohézí ohřevem na 120 °C po dobu 12 hodin s kyselinou ohlot rovodíkovou (l:l), Hydrolysa v alkalickém prostředí» sa rozdíl od esterové vazby, probíhá pomaleji. Jak je uvedeno v příkladech za normální teploty působení elučníoh činidel -1M NaOH a 3M HgSO^ - nevyvolávalo hydrolysu polymeru, která by se projevila poklesem obsahu funkčníoh skupin.

Vazba C-N amidiokého typu na připravených polymereoh byla prokázána pomooí infračervených spekter přítomností pásu amid I a amid II při 1680 a 1550 om^-^·

Polymery s funkčními skupinami připravené dle vynálezu mají oelou řadu použití.

Zejména pak nalézají uplatnění jako sorbenty těžkýoh kovů,blologiokýoh látek a nosiče biologických funkoí. Jak je uvedeno v příkladeoh doohézí k selektivnímu záohytu těžkýoh kovů representovaných Cu²⁺ v přítomnosti alkalických kovů. Takový selektivní sorhent je tedy vhodný k záohytu tšžkýoh kovů z odpadních vod, případně k jejioh těžbě. Připravené funkční polymery jsou tedy použitelné pro oohranu životního prostředí.

Další aplikaoi připravených funkčních polymerů je jeich použití jako nosičů biologických látek, enzymů, koenzymů, inhibitorů enzymů, protilátek, antigenů, hormonů, imunoaktivních sloučenin, antibiotik, buněk a podobně. Dále pak jsou tyto polymery vhodné k záchytu a separaci hiologiokých látek.

Níže uvedené příklady ilustrují předmět vynálezu, aniž by se tím rozsah vynálezu omezoval.

Příklad 1

Makroporesní kopolymer 2,3-epoxypropylmethakrylát-co-ethylen dimethakrylát (40 hmot. ¢)-2 díly - aminolysováný vodným amoniakem (8 hodin, 40 °c) obsahoval 1,92 mmol/g primárních amonoskupin byl v kolonce prokapán horkým roztokem kyseliny ethylendiamin-Ν,Ν,Ν,Ν-tetraoctové (1,1 dílu ve 400 dílech destilované vody). Pak byl polymer promyt destilovanou vodou, methanolem a vysušen do konst. hmotnosti ve vakuové sušárně (70 °C, 1,3 Pa, 12 hodin) a poté byl polymer v tenké vrstvě -0,5 cm- zahřát na teplotu 160 °C ha dobu 5 minut. Po promytí 1M NaOH byl stanoven obsah karboxylových skupin: 0,79 mmol/g a sorpce Cu z neutrálního prostředí sorhentem v N& -formě:

0,40 mmol Cu²⁺/g. Mědnatý kationt je plně desorbovatelný 3M HgSO^.

Příklad 2

2-aminoethyloelulosa (l,86 g nabobtnalé obsahující 5,67 g HgO/g) v perlové formě připravená působením 2-aminoethylsulfátu na alkalicelulosu obsahující 0,57 mmol NHg-skupin/g a 5,67 g H^O/g byla promyta 0,14 g kyseliny ethylendiamin-N,N,N,N-tetraoctové v 200 om horké vody. Po promytí celulosy destilovanou vodou a methylalkoholem byl vzork vysušen a zahřát postupem uvedeným v příkladu 1.

Po promytí 1M NaOH obsahovala takto modifikovaná celulosa 1,02 mmol COOH skupin/g a její objem vrstvy nabobtnalé ve vodě byl 4,2 cm /g. Tento sořbent sorboval v neutrálním prostředí v Na⁺-formě 0,39 mmol Cu²⁺/g, která byla plně regenerovatelná.

Příklad 3

Makroporesní kopolymer styrenu a divinylbenzenu následně chlormethylovaný (obsah Cl: 10,76 hmot. ¢) byl aminolysován vodným·amoniakem (12 hodin, 40 °C). Pak byla na tento kopolymer vázána peptidiokou vazbou kyselina ethylendiamin-N,N,N,N-tetraoctová postupem podle příkladu 1 s tím, že tato kyselina byla rozpuštěna ve formamidu. Takto modifikovaný kopolymer obsahoval 0,1 mmol COOH/g a sorboval 0,05 mmol Cu/g za výše uvedených podmínek.

Příklad 4

Makroporesní kopolymer 2-hydroxylethylmethakrylát-oo-ethylendimethakrylát (40 hmot %)

-1 díl-následně chlorovaný a obsahující 3,59 mmol Cl/g byl aminolysován a podroben 3 reakci s 1,049 g kyseliny ethylendiamin-N,N,N,N-tetraoctovou ve 400 cm destilované vody za podmínek uvedenýoh v příkladu 1. Tento kopolymer obsahoval 0,1 mmol COOH skupin/g

Ol a sorboval 0,03 mmol Cu /g.

Příklad 5

Makropóresní kopolymer s primárními aminoskupinami dle příkladu 1 byl reagován s kyselinou ethylendiamin-N,N,N,N-tetraoctovou stejným způsobem s tím rozdílem, že jejioh sůl byla zahřívána na 160 °C po dobu 40 minut. Takto připravený sorbent, promytý

1M NaOH a destilovanou vodou sorboval v Na-formě z neutrálního prostředí O,61mmol 2+

Cu /g a obsahoval dle nepřímé titraoe 0,992 mmol COOH skupn/g. .

Při opakované eluoi Cu²⁺ 3M HgSO^ a neutralisaoi 1M NaOH se kapaoita vůči Cu²⁺ neměnila, oož svědčí o stabilitě vazby sorpčně aktivních skupin ethylenaminotrioctovýoh.

Sorbent v H⁺ formě sorboval 0,26 mmol Cu²⁺/g.

Příklad 6

Perlová CM-celulosa (l díl) obsahující 1,86 mmol COOH skupin/g a 6,90 g HgO/g byla na fritě prokapán-a 1 dílem diethylentriaminu, promyt 20 díly methylalkoholu, vysušen a zahřát na teplotu 160 °C po dobu 30 minut. Produkt byl promyť 1M NaOH (30 dílů) destilovanou vodou.

Sorbent obsahoval 1,36 mmol NHgCHgCHgNHCHgCHgNH- skupin/g.

Příklad 7

Makroporesní kopolymer kyseliny akrylové s divinylbenzenem (2,2 dílu) obsahující a

3,8 mmol COOH skupin/om o zrnitosti 0,3 - 1,0 mm bylo na fritě prokapáno 1 dílem l-diethylamino-3-propylaminu a 30 díly methylalkoholu, vysušen a zahřát na 30 minut na teplotu 160 °C. Pak byl sorbent promyt 1M NaOH destilovanou vodou a stanoven obsah diethylaminopropylovýoh skupin, která byla 3,0 mmol/g.

Příklad 8

Makroporesní kopolymer s primárními aminoskupinami (l díl) dle příkladu 1 reagoval s 0,75 díly karboxymethylcelulosy (viskosita 1 í6-ního roztoku 5-15 oP, alkalita 4 %

NaOH) v 25 dílech vody. Postupem dle příkladu 1 byl získán produkt obsahujíoí 1,08 mmol COOH skupin/g.

Příklad 9

Perlová CM-oelulosa (2 díly) dle příkladu 6 reagovala s 0,44 díly polyethyleniminu (M.hm. 40 000) v 25 dílech vody; Týmž postupem byl získán produkt s 2,4 mmol/g slabě basiokýoh polyethyleniminovýoh skupin/g.

Příklad 10

Na makroporesní kopolymer s primárními aminoskupinami (l díl) dle příkladu 1 působil roztok kyseliny polyakrylové (M,hm. 80 000). Postupem dle příkladu 1 jsme získali produkt s 1,70 mmol COOH skupin/g.

Claims (1)

1. P R E D MET VYNÁLEZU

   Na makroporesní kopolymer s primárními aminoskupinami (l díl) dle přikladu 1 působil roztok kyseliny polyakrylové (M.hm. 80 000). Postupem dle příkladu 1 jsme získali produkt s 1,70 mmol COOH skupin/g.