CS217296B1

CS217296B1 - Method for Nitriding Nitrogen Release

Info

Publication number: CS217296B1
Application number: CS458179A
Authority: CS
Inventors: Josef Novak; Vladimir Kohout
Original assignee: Josef Novak; Vladimir Kohout
Priority date: 1979-06-29
Filing date: 1979-06-29
Publication date: 1982-12-31

Abstract

Vynález řeší způsob uvolnění nitridiokého dusíku z karbidu křemíku, popřípadě z dalších nesnadno rozložitelných karbidů. Způsob uvolnění nitridiokého dusíku z karbidu křemíku se provádí při teplotě 18o až 250 °C v hermeticky uzavřeném prostoru, přičemž se na karbid křemíku působí 12 až 48 hodin 5 až 8 M kyselinou chlorovodíkovou nebo sírovou. Vynález lze využít při výrobě karbidů, popřípadě nitridů křemíku.The invention solves a method of releasing nitridic nitrogen from silicon carbide, or from other carbides that are not easily decomposed. The method of releasing nitridic nitrogen from silicon carbide is carried out at a temperature of 18o to 250 °C in a hermetically sealed space, while the silicon carbide is treated with 5 to 8 M hydrochloric or sulfuric acid for 12 to 48 hours. The invention can be used in the production of carbides, or silicon nitrides.

Description

Vynález se týká způsobu uvolnění nitridiokého dusíku obsaženého v materiáleoh na bázi nesnadno rozložitelných karbidů a je vhodný zejména pro analysy poloproduktů v jednotlivýoh mezistupních průmyslové výroby brusiv na bázi karbidu křemíku a pro rozbory finálníoh výrobků.The present invention relates to a process for the release of nitride nitrogen contained in hardly degradable carbide materials, and is particularly suitable for the analysis of semi-products in a single intermediate industrial production of silicon carbide abrasives and for the analysis of final products.

Jak je znémc^, karbid existuje ve víoe formáoh, z nichž tři hexagonální, označované SiC I až III, jsou oharakterisovány strukturou, kde každý atom jednoho druhu je ve vzdálenosti 1,9 A obklopen čtyřmi atomy dalšího druhu. Vlastnosti všeoh forem jsou si velmi podobné, avšak až dosud není známo, z jakého důvodu se v některých přípádeoh vytváří určitá forma SiC a v jiných případeoh vzniká forma odlišná. Tak například P.JJTone (US pat. 1,015.598) uvádí, že při tvorbě karbidu křemíku mimo obvyklou reakci SiO₂ + 3 C ·> SiC + 2 CO v některýoh případech dochází k přeměně 3 Si + 2 CO ->2 SiC + SiO₂přičemž znovu rozložený karbid křemíku vytvoří bezbarvé, popřípadě různé zabarvené krystaly. Stupeň jejioh čistoty a popřípadě odstín vzniklého zabarvení záleží na stupni čistoty nebo znečištění výchozího materiálu a na vzájemném poměru výchozíoh surovin.As noted, carbide exists in multiple forms, of which three hexagonal, termed SiC I to III, are characterized by a structure wherein each atom of one species is surrounded by four atoms of another species at a distance of 1.9 A. The properties of all forms are very similar, but it is not yet known why in some cases a form of SiC is formed and in other cases a different form is formed. For example, P.J.Tone (US Pat. 1,015,598) discloses that in the formation of silicon carbide outside the usual reaction of SiO ₂ + 3 C ·> SiC + 2 CO, in some cases 3 Si + 2 CO -> 2 SiC + SiO ₂ is converted wherein the decomposed silicon carbide forms colorless or different colored crystals. The degree of purity and, if necessary, the hue of the resulting color depends on the degree of purity or contamination of the starting material and the relative ratio of the starting materials.

Obvyklé složení je například 35,1 % hmot, uhlíku, 54,4 % hmot. kysličníku křemičitého, % hmot. dřevěnýoh pilin a 3,5 % hmot. chloridu sodného. Řízeným přidáním 0,5 až 1 í hmot. některýoh látek lze dosáhnout požadovaného zabarvení, tvrdosti a odolnosti vůči otěru (F.J.Tone: Ing.engn. ohem. 23 /1931/ 1312; J.de Ment: Mineralogist 16 /1946/ 211-218)A typical composition is, for example, 35.1 wt%, carbon, 54.4 wt%. % silica,% wt. wood sawdust and 3.5 wt. sodium chloride. Controlled addition of 0.5 to 1 wt. some substances can achieve the desired color, hardness and abrasion resistance (F.J. Tone: Ing.engn. ohem. 23/1931/1312; J.de Ment: Mineralogist 16/1946 / 211-218)

Rozdíly ve vlastnostech které se projevují nejen mezi jednotlivými druhy karbidu křemíku, ale i mezi jednotlivými výrobními dávkami, se přičítají různému obsahu příměsí.Differences in properties, which occur not only between the different types of silicon carbide, but also between the individual batches, are attributed to the different admixture content.

V současné době průkaz přítomnosti příměsi a jejioh množství je v ohemii karbidů často obtížnější nežli v Jinýoh oborech. Jako příčinu lze označit rozšíření rozmezí homogenity nebo také vytváření směsných krystalů z jednotlivých karbidů, vzájemně působíoíoh na sebe nebo na jiné látky, Jako jsou nitridy, popřípadě oxidy. K hodnocení kvality karbidů byly proto navrženy analytioké a mikroskopicko-krystalografioké zkoušky, které jsou podstatou Moissanovy metody, při níž jsou zkoumány pokud možno Jednotné zkušební produkty, jako jsou opakovaně překrystalováné látky, při čemž Je zjišťována jejioh hustota, barva, tvrdost, lom světla a druh krystalové soustavy. Tímto způsobem je však možno získat přesné a hodnověrné výsledky pouze u valenčně jednoduššíoh nebo steohiometrickýoh látek, především silně elektropositivníoh. Svůj význam pro hodnooení karbidů může mít také stupeň nerozpustnosti karbidů v kyselináob nebo jejioh odolnost vůči dalším činidlům, uvedené metody Jsou však málo přesné a nevyhovují ve všeoh případeoh, kde Je zapotřebí určit druh karbidu, popřípadě kde je nutno od sebe rozlišit různé druhy karbidu a různé výrobní dávky, zjistit druh různého zabarvení, popřípadě důvod různé tvrdosti, u jednotlivýoh druhů karbidů nebo u jednotlivýoh výrobníoh dávek. Byl vysloven názor, že zmíněné odlišnosti Jsou způsobeny různým obsahem dusíku vázaného v karbidu křemíku, kde konoentraoe dusíku je nepřímo úměrná tvrdosti vzorku karbidu křemíku (Q.V.Samsonov: NemetalličeskiJe nitridy. Metallurgija. Moskva (1969 1974).At present, the detection of the presence of admixture and its amount is often more difficult in carbide chemistry than in other fields. The cause may be an extension of the homogeneity range or the formation of mixed crystals from individual carbides, interacting with one another or with other substances, such as nitrides or oxides. Therefore, analytical and microscopic-crystallographic tests have been proposed to evaluate the quality of carbides, which are the essence of the Moissan method, whereby uniform test products, such as recrystallized substances, are examined to determine their density, color, hardness, refraction and kind of crystal system. In this way, however, accurate and reliable results can only be obtained with valence simpler or stoichiometric substances, in particular strongly electropositive. The degree of carbide insolubility or acid resistance of other carbides may also be of importance for the evaluation of carbides, but the methods are poorly accurate and do not suit all cases where carbide type needs to be identified or different carbide types need to be distinguished; different batches, determine the type of different coloration, or the reason for the different hardness, for each type of carbide or batch. It has been suggested that these differences are due to the different content of nitrogen bound in the silicon carbide, where the nitrogen concentration is inversely proportional to the hardness of the silicon carbide sample (Q. Samsonov: Nemetalličeski is nitrides. Metallurgija. Moscow (1969 1974)).

K přesnému určení množství vázaného dusíku jsou známy různé metody. Tak je znám způsob stanovení dusíku například v organiokýoh látkáoh, při kterém se organická látka rozkládá zahřátím se směsí konoentrované kyseliny sírové, 85 % hmot. kyseliny fosforečné a 6 % hmot. roztoku síranu měčnatého (<J.K.Parnas:2eitsohrift fur anal.Chemie /1938/ 114, 261 - 277). Také je znám způsob stanovení dusíku v nitridu křemíku a dalších vysokotavitelnýoh materiáleoh založený na rozkladu zkoumaného vzorku pomocí koncentrované kyseliny sírové s příměsí síranu draselného a síranu mědnatého, nebo metoda založené na tavení vzorku s peroxidem sodíku (O.Glemser a kol.sanorg.Chem. 291/1957-51). při tom se ukázalo, že nevýhodou analys dusíku je vysoká chemická odolnost karbidu křemíku a dalších vysokotavitelných látek vůěi rozkladným činidlům, která se liší podle pracovních podmínek. Obecně řečeno, karbid - a také nitrid - křemíku jsou vůči vlivu kyselin za běžného atmosférického tlaku odolné nebo jsou jimi jen víceméně atakovány. Tak například 20 # hmot. kyselina chlorovodíková, 65 % hmot. kyselina dusičná, dýmavá kyselina dusičná, 65 # hmot. kyselina sírová a jejich nižší koncentrace při teplotě v rozmezí 70 až 90 °C a za běžného atmosférického tlaku nerozkládají nitridy nebo karbidy křemíku ani po působení více než 500 hodin. Právě z těchto důvodů se přikročilo k rozkladu karbidů a nitridů pomocí silně koncentrovaných kyselin, zejména kyseliny sírové, ty však mají ten nedostatek, že silně korodují použité nádoby a zařízení, zhoršují pracovní prostředí a ztěžují pracovní podmínky.Various methods are known to accurately determine the amount of nitrogen bound. Thus, a method for the determination of nitrogen is known, for example in an organo-organic substance, in which the organic material is decomposed by heating with a mixture of concentrated sulfuric acid, 85% by weight. % phosphoric acid and 6 wt. copper sulfate solution (<J.K.Parnas: 2eitsohrift fur anal.Chemie / 1938/114, 261-277). Also known is a method for determining nitrogen in silicon nitride and other high-melting materials based on the decomposition of the sample by means of concentrated sulfuric acid mixed with potassium sulfate and copper sulfate, or a method based on melting the sample with sodium peroxide (O.Glemser et al. 291 (1957-51). It has been shown that the disadvantage of nitrogen analyzes is the high chemical resistance of silicon carbide and other high-melting substances to decomposition agents, which varies according to the operating conditions. Generally speaking, silicon carbide - and also nitride - are resistant to or attacked by acids under normal atmospheric pressure. For example, 20 # wt. % hydrochloric acid, 65 wt. nitric acid, fuming nitric acid, 65 wt. sulfuric acid and their lower concentrations at a temperature in the range of 70 to 90 ° C and under normal atmospheric pressure do not decompose silicon nitrides or carbides even after treatment for more than 500 hours. It is for these reasons that decomposition of carbides and nitrides with strongly concentrated acids, especially sulfuric acid, has taken place, but they have the disadvantage that they strongly corrode used containers and equipment, worsen the working environment and make working conditions more difficult.

Ukázalo se proto jako účelné a výhodné, aby byl vyřešen způsob uvolnění nitridického dusíku z karbidu křemíku, který nebude mít nevýhody dosud známýoh metod.It has therefore proven expedient and advantageous to provide a process for the release of nitridic nitrogen from silicon carbide, which will not have the disadvantages of the prior art methods.

Ve srovnání s dosud známými řešeními vyšší účinek dosahovaný využitím tohoto vynálezu spočívá v tom, že rozklad analysovaného karbidu nebo materiálu na bázi karbidu lze provést v prostoru hermetioky uzavřeném vůči přístupu okolního prostředí pomocí definovaného minimálního množství kyseliny o mnohem nižší koncentraci, nežli by bylo možné dříve, a to při teplotě vysoko nad bodem jejího varu. Při tom z rozkladného prostoru nemohou unikat páry kyseliny ani se nemůže měnit její koncentrace, reakční směs může zůstat v reakčním prostoru libovolně dlouho a nemůže být znečistěná.Compared to the prior art, the higher effect achieved by the present invention is that decomposition of the analyzed carbide or carbide-based material can be carried out in a hermetically sealed space to the environmental access by a defined minimum amount of acid at a much lower concentration than previously possible. at a temperature well above its boiling point. At the same time, acid vapors cannot escape from the decomposition space or its concentration can change, the reaction mixture can remain in the reaction space for any length of time and cannot be contaminated.

Předmětem vynálezu je způsob uvolnění nitridiokého dusíku z karbidu křemíku při te plotě 180 až 250 °C v hermetioky uzavřeném prostoru. Podstatou vynálezu je pracovní postup, při kterém se na karbid křemíku působí 12 až 48 hodin 5 až 8 M kyselinou chlorovodíkovou nebo sírovou.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a process for releasing nitride nitrogen from silicon carbide at a temperature of 180 to 250 ° C in a hermetically sealed space. The present invention provides a process in which silicon carbide is treated with 5-8 M hydrochloric or sulfuric acid for 12 to 48 hours.

Výhody tohoto řešení jsou zřejmé z následujících příkladů provedení, které objasňují podstatu vynálezu, aniž bo jakýmkoliv způsobem omezují.The advantages of this solution are evident from the following examples which illustrate the invention without limiting it in any way.

Přiklad 1Example 1

Analysa vzorků s obsahem dusíku vyšším nežli 1 % hmot.Analysis of samples with a nitrogen content of more than 1% by weight.

0,1 g jemně rozetřeného vzorku karbidu křemíku se odváží do skleněné ampule, přidá se 5 ml 5 M kyseliny sírové, načež se ampule zataví, vloží do ochranného hliníkového bloku a zahřívá po dobu 48 hodin při teplotě coa 200 °C. Obsah vychladlé ampule se převede kvantitativně do destilační baňky a přidá se 25 ml vodného 40 % hydroxidu sodného· Destilát se Jímá do 50 ml 0,05 N kyseliny sírové, při čemž se destilační aparaturou probuhlává kyslík. Po deseti minutáoh se destilace ukončí, obsah předlohy se zředí 30 ml vody a přidá se methyloranž jako indikátor. Titruje se 0,05 N hydroxidem sodným.0.1 g of a finely divided silicon carbide sample is weighed into a glass vial, 5 ml of 5 M sulfuric acid is added, then the vial is sealed, placed in a protective aluminum block and heated at a temperature of about 200 ° C for 48 hours. Transfer the contents of the cooled vial quantitatively to a distillation flask and add 25 ml of aqueous 40% sodium hydroxide. Collect the distillate in 50 ml of 0,05 N sulfuric acid while bubbling oxygen through the distillation apparatus. After 10 minutes, distillation is complete, the contents of the original are diluted with 30 ml of water and methyl chloride added as indicator. Titrate with 0.05 N sodium hydroxide.

Přiklad 2Example 2

Analysa vzorků a obsahem dusíku nižším nežli 1 t> hmot.Analysis of samples and nitrogen content less than 1 t> wt.

Jemné rozetřený vzorek brusivá v množství 100 mg, počítáno na osikové množství obsaženého karbidu křemíku, se rozloží stejným způsobem, Jako Je uvedeno v příkladu 1, a předestiluje se, načež se destilát převede do odměrné baňky na 50 ml a doplní vodou po značku. Alikvotní podíl se přenese pipetou do odměrné baňky na 25 ml, přidají se 2 ml Nesslerova činidla a baňka se doplní po značku destilovanou vodou. Po 10 minutáoh se vzorky proměří na spektrofotometru při světle o vlnové délce 430 jim. Při slepém pokuse se odměří 5 ml kyseliny ohloxovodíkové do skleněné ampule a destiluje se stejným způsobem Jako analysovaný vzorek. Cejohovnl křivka se sestrojí v rozmezí 0,0 až 50 jag postupem uvedeným výše.A finely divided 100 mg abrasive sample, calculated on the aspen amount of silicon carbide contained, is decomposed in the same manner as in Example 1 and distilled, then the distillate is transferred to a 50 ml volumetric flask and made up to the mark with water. Transfer an aliquot by pipette to a 25 ml volumetric flask, add 2 ml of Nessler reagent and make up to the mark with distilled water. After 10 minutes, the samples are measured on a spectrophotometer under 430 nm light. In a blank test, 5 ml of hydrohalic acid is measured in a glass vial and distilled in the same manner as the sample to be analyzed. The ceyohole curve is constructed between 0.0 and 50 µg as described above.

Příklad 3Example 3

Stanovení obsahu nitridlokého dusíku v Jednotlivých druzích karbidu křemíkuDetermination of nitride nitrogen content in individual types of silicon carbide

Ve třeoh různýoh vzoroíoh karbidu křemíku, rozloženýoh podle tohoto vynálezu 5 M kyselinou chlorovodíkovou, bylo nalezeno 0,0363, 0,025 a 0,0017 % hmot. dusíku. Ve třeoh Jiných vzoroíoh od sebe odlišnýoh, rozloženýoh 7 M kyselinou sírovou, bylo zjištěno 0,0416, 0,029 a 0,0029 % hmot. dusíku.In a variety of silicon carbide samples decomposed in accordance with the present invention with 5 M hydrochloric acid, 0.0363, 0.025, and 0.0017 wt. nitrogen. 0.0416, 0.029 and 0.0029 wt.% Were found in three different patterns, decomposed with 7M sulfuric acid. nitrogen.

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

A method of releasing nitride nitrogen from silicon carbide at a temperature of 180 to 250 ° C in a hermetlocated enclosure, characterized in that silicon carbide is treated for 12 to 48 hours with 5 to 8 M hydrochloric or sulfuric acid.