CS217136B1

CS217136B1 - Method of curing epoxy resins

Info

Publication number: CS217136B1
Application number: CS161581A
Authority: CS
Inventors: Josef Mleziva; Lubos Svoboda; Richard Milic; Frantisek Kadlecek
Original assignee: Josef Mleziva; Lubos Svoboda; Richard Milic; Frantisek Kadlecek
Priority date: 1981-03-06
Filing date: 1981-03-06
Publication date: 1982-12-31

Abstract

Vynález řeší způsob přípravy licích epoxidových pryskyřic ředěných nenasyce - nými monomery tak, aby bylo možné po přídavku aminových tvrdidel a organických peroxidů souběžné vytvrzení epoxidové prys - kyřice i polymerace přítomného nenasyce - ného monomeru. Podstatou vynálezu je roz - puštění soli a/nebo koordinační sloučeni - ny kovů I, až VIII. skupiny periodického systému a případně dalších urychlovačů reakce typu enolizovatelných beta-dikar - bonylových sloučenin, organických sirných sloučenin nebo terciárních aminů ve směsi epoxidové pryskyřice a nenasyceného monomeruThe invention provides a method for preparing casting epoxy resins diluted with unsaturated monomers in such a way that, after the addition of amine hardeners and organic peroxides, simultaneous curing of the epoxy resin and polymerization of the unsaturated monomer present are possible. The essence of the invention is the dissolution of a salt and/or coordination compound of metals of groups I to VIII of the periodic system and possibly other reaction accelerators of the type of enolizable beta-dicarbonyl compounds, organic sulfur compounds or tertiary amines in a mixture of epoxy resin and unsaturated monomer.

Description

Předmětem vynálezu je způsob vytvrzování epoxidových pryskyřic ředěných reaktivními nenasycenými monomery, schppných přejít chemickou reakcí ve vytvrzený stav, neobsahující větší množství nezareagovaných podílů.It is an object of the present invention to provide a process for curing epoxy resins diluted with reactive unsaturated monomers, capable of undergoing a chemical reaction in a cured state, containing no more unreacted moieties.

V současné době se pro výrobu plastbetonů, licíoh podlahovin, odlitků, laminátů, tvářeoíoh nástrojů apod. používají roztoky epoxidových pryskyřio v nenasycených, polymeraee schopných monomerech. Jako tvrdidlo epoxidové pryskyřice slouží sloučeniny s aminovými funkčními skupinami a pro zpolymerování nenasyceného monomeru se používá organický hydroperoxid samotný nebo za přítomnosti organických sloučenin kovů IV., V., VII. nebo VIII, skupiny periodického systému, případně i v přítomnosti dalsíoh promotorů(autorské osvědčení č. 202446). Známý je také postup vytvrzování spočívající v použití aminových tvrdidel obsahujících přechodný kov ve formě komplexu čili koordinační sloučeniny v kombinaci s organickými hydroperoxidy ( autorské osvědčení č. 212008).At present, epoxy resin solutions in unsaturated, polymer-capable monomers are used for the production of plastics, flooring castings, castings, laminates, molds and the like. Amine functional compounds serve as epoxy resin hardeners and organic hydroperoxide is used alone or in the presence of organic metal compounds IV, V., VII to polymerize the unsaturated monomer. or VIII, groups of the Periodic System, possibly in the presence of other promoters (Authorial Certificate No. 202446). Also known is a curing process involving the use of amine hardeners containing a transition metal in the form of a complex or coordinating compound in combination with organic hydroperoxides (Author's Certificate No. 212008).

Zjistili jsme, že vytvrzení roztoku epoxidové pryskyřice v reaktivním nenasyceném monomeru lze podstatně urychlit tím, že v tomto roztoku nejprve rozpustíme soli a nebo koordinační sloučeniny kovů I. až VIII. skupiny periodického systému v množství 0,01 až 0,1 % hmot., počítáno jako kov a vztaženo na přítomnou epoxidovou pryskyřici, případně i další urychlovače radikálové polymeraee jako enolizovatelné - beta-dikarbonylové sloučeniny a teprve k dokonale zhomogenizovanému roztoku přidáme aminové tvrdidlo a organický peroxid.We have found that the curing of the epoxy resin solution in the reactive unsaturated monomer can be substantially accelerated by first dissolving the salts and / or coordination compounds of metals I to VIII in this solution. % of the periodic system in the amount of 0.01 to 0.1% by weight, calculated as metal and based on the epoxy resin present, possibly other radical polymer accelerators as enolizable - beta-dicarbonyl compounds and only to the perfectly homogenized solution add amine hardener and organic peroxide.

Výhoda tohoto postupu proti známému stavu spočívá v tom, že v epoxidová pryskyřici zředěné reaktivním nenasyceným monomerem lze rozpustit i takové účinné kovové sloučeniny, které se nerozpouštějí v aminovém tvrdidle ve smyslu autorského osvědčení o. 212008 nebo kde dochází k reakci s aminem za vzniku nerozpustných sraženin, jako je tomu např. u aoetylaoetonátu zinečnatého. Další výhodou postupu podle vynálezu je vyšší reaktivita při vytvrzování za pokojové teploty ve srovnání s postupem podle autorského osvědčení 212008 i při použití stejných aminových tvrdidel, peroxidů, kovových sloučenin a případných dalších urychlovačů. Naopak postup podle autorského osvědčení č.212 008 má výhodu tam, kde je žá doučí delší doba zpracovatelsnosti směsi, nebot zde při přípravě aminového tvrdidla předem proběhly reakce, které mají za následek uvolnénn. tepla a zvysem rychlosti vytvrzovaní.The advantage of this process over the prior art is that even active metal compounds that do not dissolve in the amine hardener within the meaning of Copyright Certificate No. 212008 or where the reaction with the amine forms insoluble precipitates can be dissolved in the epoxy resin diluted with reactive unsaturated monomer. , such as, for example, zinc acetylaminoacetate. A further advantage of the process according to the invention is the higher reactivity in curing at room temperature compared to the process according to the author's certificate 212008 even when using the same amine hardeners, peroxides, metal compounds and possible other accelerators. On the other hand, the procedure according to the author's certificate No. 212 008 has the advantage where it is desirable for a longer pot life of the mixture, since there have been reactions in the preparation of the amine hardener which result in loosening. heat and increased cure speed.

Novému postupu zůstávají zachovány výhody snažšího dávkování a vyloučení chyb při vytvrzování, neboť se jedná při vytvrzování o třísložkový systém» pryskyřice, aminové tvrdidlo a organický peroxid. Tyto tři složky lze mísit v libovolném pořadí, po částech i najednou.The new process retains the benefits of easier dosing and elimination of curing errors, as it is a three-component resin, amine hardener and organic peroxide curing system. The three components can be mixed in any order, in portions or at once.

Jako epoxidové pryskyřice pro tento vynález lze použít všechny sloučeniny obsahující více než jednu glycidyletherovou, glycidylesterovou nebo glycidylaminovou skupinu i produkty epoxidace nenasycených sloučenin obsahující více než jednu oxiranovou skupinu v moleku le.All compounds containing more than one glycidyl ether, glycidyl ester or glycidylamine group as well as epoxidation products of unsaturated compounds containing more than one oxirane group per molecule can be used as epoxy resins for the present invention.

Jako nenasycený reaktivní monomer může být použit např.styren, jeho alkyl-, nebo halogenderiváty, estery kyseliny akrylové, estery kyseliny methakrylové, vinylaoetét, akrylonitril, divinylbenzen, diallylftalát aj., zpravidla obsahující inhibitory radikálové polymeraee k zajištění skladovací stability. Tyto nenasycené monomery lze navzájem kombinovat, nebo je používat ve směsi s monoepoxidovými sloučeninami jako butyl-, fenyl-, kresyl-, laurylgly cidyletherem apod.As the unsaturated reactive monomer, for example, styrene, its alkyl or halogen derivatives, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, vinyl acetate, acrylonitrile, divinylbenzene, diallyl phthalate and the like, generally containing radical polymerization inhibitors, can be used to provide storage stability. These unsaturated monomers may be combined with each other or used in admixture with monoepoxide compounds such as butyl, phenyl, cresyl, lauryl glycidyl ether and the like.

Jako polyaminová tvrdidla pro epoxidové pryskyřice lze použít» alifatické polyaminy jako ethylendiamin, diethylentriamin, triethylentetramin, dipropylentriamin, tripropylen tetramin, tetraethylenpentamin, hexamethylendiamin a jeho methylderiváty, isoforondiamin, xylylendiaminy, cyklické alifatické diaminy jako ě,2 - bis ( 4-aminocyklohexyl ) propan, bis ( 4-amino - 3 - methylcyklohexyl ) methan a další polyaminy, dále modifikované polyaminy jako alkoxylované a kyanethylováné alifatické polyaminy a jejich hydrogenovanó produkty, dále polyaminoamidy připravené z dimemích mastných kyselin a polyaminů, Mannichovy báze připravené z fenolů, aldehydu a dialkylaminu nebo polyamiňu i jejich směsi.Aliphatic polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, dipropylenetriamine, tripropylene tetramine, tetraethylenepentamine, hexamethylenediamine and its methylderivatives, isophorone diamine, xylylenediamine diamines, such as cyclic aliphatic diamines, cyclic aliphatic diamines, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane and other polyamines, further modified polyamines such as alkoxylated and cyanethylated aliphatic polyamines and their hydrogenated products, further polyaminoamides prepared from dimethylenes of fatty acids and polyamines, Mannich bases prepared from phenols, aldehyde and dialkylamine or polyamine and mixtures thereof.

Jako rozpustnou sloučeninu kovu I. až VIII, skupiny periodického systému lze použít např.soli kyseliny olejové, stearové, rioinolejové, 2-ethylhexanové, naftenových kyselin, koordinační sloučeniny těchto kovů s enolizovatelnými beta-diketony, např.s acetylacetonera, metaloceny jako např.ferrocen, složitější koordinační sloučeniny jako např. N, N-eťhylenbis ( salicylideniminato ) kobaltnatý komplex, tetrathiokyanatokobaltnatan amonný, ( cyklookta217 136 tetraen ) - trikarbonylželezo aj. Množství organické kovové sloučeniny vztaženo na epoxi dovou pryskyřici se může pohybovat v rozmezí 2,02 až 5 % hmot. Optimální množství se pohybuje mezi 0,01 a 0,1 % počítáno jako kov na epoxidovou pryskyřici. Lze použít i anorganické kovové sloučeniny, pokud vyhovují podmínce rozpustnosti v epoxidové pryskyřici. Z kovů se jeví nejvýhodnější CO, Cu, Fe, Ivln, Zn, Cr, Ni. Tyto sloučeniny kovů lze rozpustit v epoxidové pryskyřici, v nenasyceném monomeřu, v jejich směsi, nebo k pryskyřici přidávat v podobě roztoku v organickém rozpouštědle.As a soluble metal compound of groups I to VIII of the periodic system, for example, oleic, stearic, rioinoleic, 2-ethylhexanoic, naphthenic acids, coordination compounds of these metals with enolizable beta-diketones, e.g. acetylacetonera, metallocenes such as e.g. ferrocene, more complex coordination compounds such as N, N-ethylenebis (salicylideniminato) cobalt complex, ammonium tetrathiocyanatocobaltate, (cycloocta217 136 tetraene) - tricarbonyl iron and others. % wt. The optimum amount is between 0.01 and 0.1% calculated as metal on the epoxy resin. Inorganic metal compounds may also be used as long as they satisfy the condition of solubility in the epoxy resin. Of the metals, CO, Cu, Fe, Ivln, Zn, Cr, Ni appear to be the most preferred. These metal compounds can be dissolved in an epoxy resin, an unsaturated monomer, a mixture thereof, or added to the resin as a solution in an organic solvent.

K roztoku epoxidové pryskyřice v nenasyceném monomeru lze přidat i menší množství ( do 5 % hmot. ) beta-dikarbonylových enolizovatelných sloučenin jako 2,4-pentandlonu, acetoc tanu ethylnatého, 2-acetylcyklopentanonu, N-methyl-3-ethoxalyn-2-pyrrolidonu apod. Možný je i přídavekorganických sirných sloučenin jako tetraalkylthiuramdisulfidů, merkaptobenz thiazolu, merkaptanů apod., ale jejich účinek je málo výrazný.Minor amounts (up to 5% by weight) of beta-dicarbonyl enolizable compounds such as 2,4-pentandlonone, ethyl acetate, 2-acetylcyclopentanone, N-methyl-3-ethoxalyn-2-pyrrolidone can be added to the solution of the epoxy resin in the unsaturated monomer. and the like. The addition of organic sulfur compounds such as tetraalkylthiuram disulfides, mercaptobenz thiazole, mercaptans and the like is also possible, but their effect is poor.

Takto připravené roztoky epoxidových pryskyřic lze rovněž kombinovat s nenasycenými polyesterovými pryskyřicemi. Pryskyřice podle vynálezu lze rovněž plastlfikovat známými postupy jako např. přídavkem změkčovadla, nebo částečnou esterifikací mastnými kyselinami a delším řetězcem, nebo dimemíml mastnými kyselinami.The epoxy resin solutions thus prepared can also be combined with unsaturated polyester resins. The resins of the invention may also be plasticized by known techniques such as by the addition of a plasticizer, or by partial esterification of fatty acids with a longer chain, or dimeric fatty acids.

Jako změkčovadla lze použít estery kyseliny ftalové, fosforečné, epoxidované butylestery nenasycených mastných kyselin, změkčující polyestery apod. Možný je i přídavek nereaktiv nich ředidel jako aromatických nebo chlorovaných uhlovodíků v množství do 10 %.As plasticizers, phthalic acid, phosphoric acid esters, epoxidated butylesters of unsaturated fatty acids, softening polyesters, etc. can be used. It is also possible to add non-reactive diluents such as aromatic or chlorinated hydrocarbons in amounts up to 10%.

Pro vytvrzení v kombinaci s polyaminovýrai tvrdidly lze použít organické peroxidy, zvláš tě hydroperoxidy obsahující na libovolném organickém zbytku skupinu - 00H.Organic peroxides, especially hydroperoxides containing the - 00H group on any organic residue, can be used for curing in combination with polyamine hardeners.

Pryskyřice lze plnit běžnými plnivy jako např. mletým vápencem, křemičitým pískem, mletým barytem, práškovým pólyvinylehloridem, anorganickými i organickými pigmenty a barvivý.Resins can be filled with conventional fillers such as ground limestone, quartz sand, ground barite, powdered polyvinyl chloride, inorganic and organic pigments, and colorants.

Předmět vynálezu je dále doložen příklady provedení, jimiž se však jeho rozsah nujak neomezuje.The invention is further illustrated by the following non-limiting examples.

Příklad 1 ha. dílů epoxidové pryskyřice.připravené alkalickou kondenzací dianu s epichlorhydrinem ( obsah epoxidových skupin 0,317 g.mol”^ ve 100 g) se při 80 °C za míchání zředí 23 hm. díly styrenu stabilizovaného 0,01 % hydrochinonu a za míchání se přidá 0,15 hm. dílů bis ( 2,4 - pentandionato ) kobaltnatého komplexu.2 HgO a 1 hm. díl acetylacetonu. Vznikne čirá kapalina o viskozitě 750 raPa. s při 25°C, která je skladovatelná minimálně 3 měsíce.Example 1 ha. prepared by alkaline condensation of diane with epichlorohydrin (epoxide content 0.317 g.mol @ -1 in 100 g) was diluted at 80 DEG C. with stirring with 23 wt. parts of styrene stabilized with 0.01% hydroquinone and 0.15 wt. parts by weight of bis (2,4-pentanedione) cobalt complex.2 HgO and 1 wt. part of acetylacetone. A clear liquid with a viscosity of 750 mbar is formed. s at 25 ° C, which can be stored for at least 3 months.

Ke 100 g připravené pryskyřice se v kádince při 25°C přidá za míchání nejprve 7 g diethylentriaminu a pak 0,5 g terč. butylhydroperoxidu. Po 35 minutách dojde ke vzniku gelu za silného zahřátí. Vzorek po 15 dnech obsahuje 0,8 % hm. volného styrenu.To 100 g of the prepared resin in a beaker at 25 ° C was added, with stirring, first 7 g diethylenetriamine and then 0.5 g target. butylhydroperoxide. After 35 minutes, the gel is formed with vigorous heating. The sample after 15 days contained 0.8 wt. free styrene.

Ve srovnání s tím vzorek obsahující 77 g epoxidové pryskyřice ( obsah epoxid.skupin 0,317 g.mol”! ve 100 g) a 23 g stabilizovaného styrenu po smíchání s 8,15 g aminového tvrdidla ( sestávajícího ze 7 g diethylentriaminu, 1 g acetylacetonu a 0,15 g bis ( 2,4pentandionato) kobaltného komplexu.2 HgO) a 0,5 g terč. butylhydroperoxidu vykazující licí životnost 2,5 hodiny. Ke zgelování dojde asi za 3 hodiny. Vytvrzený vzorek po 14 dnech obsahuje 0,9 % hm. volného styrenu.In comparison, a sample containing 77 g of epoxy resin (epoxy group content of 0.317 g.mol -1 in 100 g) and 23 g of stabilized styrene after mixing with 8.15 g of an amine hardener (consisting of 7 g of diethylenetriamine, 1 g of acetylacetone and 0.15 g of bis (2,4-pentanedione) cobalt complex (2 HgO) and 0.5 g of tert. butylhydroperoxide having a casting life of 2.5 hours. Gelling takes about 3 hours. The cured sample after 14 days contains 0.9 wt. free styrene.

PříkladExample

K 770 g epoxidové pryskyřice podle příkladu 1 se při 90°C přidá 230 g stabilizovaného styrenu, 3 g acetylacetonátu zinečnatého a 10 g acetylacetonu. Získá se čiré kapalina o viskozitě 751 mPa.s při 25 °C, skladovatelná minimálně 6 měsíců· Vytvrzení se provede zamícháním 7 hm. % diethylentriaminu a pak 1 hm.% raethanhydroperoxidu. Po 28 dnech stání při 20 °C obsahuje vytvrzený vzorek 4,8 hm. % volného styrenu. Mez pevnosti v tahu je 51,7 MPa, tvarová stálost za tepla podle Vioata je 68 °C.To 770 g of the epoxy resin of Example 1 at 90 ° C was added 230 g of stabilized styrene, 3 g of zinc acetylacetonate and 10 g of acetylacetone. A clear liquid having a viscosity of 751 mPa · s at 25 ° C is obtained, which can be stored for a minimum of 6 months. % of diethylenetriamine and then 1 wt.% of Raethanhydroperoxide. After 28 days of standing at 20 ° C, the cured sample contains 4.8 wt. % free styrene. The ultimate tensile strength is 51.7 MPa, the Vioat hot dimensional stability is 68 ° C.

217 136217 136

Příklad 3Example 3

Pryskyřice se připraví smísením 77 hm, dílů základní epoxidové pryskyřice jako v příkladě 1,10 hm, dílů bis (2-etbylhexyl ) ftalátu, 0,3 hm. dílu xylenového roztoku oktoátu měánatého s obsahem Cu 6 %, 1 hm. dílu aoetootanu ethylnatého a 1 hm. dílu 3 - metyl-2,4pentandionu. Vzniklá pryskyřice je skladovatelná 6 měsíců. 100 g připraveného produktu se vytvrdí postupným zamícháním 5 g diethylentriaminu, 7 g aminoamidu připraveného z dimerních mastných kyselin a diethylentriaminu ( aminové číslo 510 mg KOH/g) a 1 g methanhýdroperoxidu ( obsah aktivního kyslíku 4,70 %)· Ke zgelování dojde při 20° C za 35 minut Po 14 dnech obsahuje vytvrzený produkt 0,7 % volného styrenu, má mez pevnosti v tahu 54,5 MPa a tvarovou stálost za tepla dle Vicata 64 °C.The resin was prepared by mixing 77 wt. Parts of the base epoxy resin as in Example 1.10 wt. Parts of bis (2-ethyl-hexyl) phthalate, 0.3 wt. part by weight of a copper octoate xylene solution having a Cu content of 6%, 1 wt. parts of ethyl oetootan and 1 wt. % of 3-methyl-2,4-pentanedione. The resulting resin is stored for 6 months. 100 g of the prepared product are cured by sequential mixing of 5 g of diethylenetriamine, 7 g of aminoamide prepared from dimer fatty acids and diethylenetriamine (amine number 510 mg KOH / g) and 1 g of methane hydroperoxide (active oxygen content 4.70%). After 14 days, the cured product contains 0.7% free styrene, has a tensile strength of 54.5 MPa, and a Vicat heat resistance of 64 ° C.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

CLAIMS 1. A method of curing epoxy resins diluted with unsaturated monomers, characterized in that a homogeneous solution of epoxy resin, unsaturated monomer, salt and / or coordination compound of metals I to VIII, a periodic system group and optionally other enolizable beta-dicarbonyl compound accelerators acts with polyamine hardeners and organic peroxides,

2. A process according to claim 1 wherein the amount of salt and / or metal coordination compound is in the range of 0.01 to 0.1% by weight. calculated as metal and based on the epoxy resin present.

O

2. The process of claim 1 wherein the addition of the beta-dicarbonyl enolizable compound is in the range of 0.1 to 5% by weight, to the epoxy resin present.

Printed by Moravian Printing Works,