CS216891B1 - Sposob přípravy kombinovaných organociničitých zlúčenín - Google Patents

Description

218 8S1 (54] Sposob přípravy kombinovaných organociničitých zlúčenín 1 2

Vynález sa týká spůsobu přípravy kombi-novaných organociničitých zlúčenín pre te-pelná stabilizáciu PVC a iných chlorovanýchorganických zlúčenín.

Organociničité zlúčeniny sa používajú akoúčinné stabilizátory PVC, pričom zavedenímurčitých ligandov do ich molekuly a ich vzá-jomnou koimbináciou sa sleduje zlepšenieniektorých ich vlastností alebo účinností.Tak přítomnost mastných kyselin zlepšujemazatelnosť monoesterov maleinovej kyse-liny, svetelnú, resp. poveternostnú účinnost,merkaiptánov a esterov merkaptokarboxylo-vých kyselin tepelnú účinnost, aromatickékyseliny a tiokyseliny majú biocídnu účin-nost.

Ich příprava sa uskutečňuje reakciou pří-slušného dialkylcínoxidu alebo dialkylcíndi-halogenidu s organickou zlúčeninou typuHY v pomere 1:1 a potom sa takto získanýmedziprodukt, obvykle připravený „in sítu“,nechá reagovat s organickou zlúčeninoutypu HZ v pomere 1:1 za vzniku organocini-čitej zlúčeniny typu

kde R je alkyl, aryl, cykloalkyl alebo aral-kyl, Y a Z sú karbaniony různých organic-kých kyselin (mono-, dikarboxylových, mer-kaptokarboxylových, tiokarboxylových aleboaj esterov, merkaptánov a alkoholov. Taktosa připravili mnohé zlúčeniny, ktoré obsa-hujú v molekule rožne vazby typu O—Sn—O, S—Sn—S a aj O—Sn—S. Přípravu takýchtokombinovaných zlúčenín popísal prvý Rieth-mayer (Kunstoff-Rundschau 7: 277 (1963) atiež je popíeaná v švajčiarskom patente čís.417 950 (1967) no bez důkazu štruktúry při-pravených látok. Štúdiom popísaných reakciís aromatickými kyselinami (Israel. Chem. J.6: 817, (1968) sa objevil názor, že pri nichide o vznik jednoduchších organociničitýchzlúčenín. Iní autoři zase dokázatefne připra-vili příslušné medziprodukty, z kterých jepříprava uvedených zlúčenín oveia pravdě-podobně jšia (Polymer 7: 641 (1966), Plast.Massy 1966 (9) 10, J. Organometal. Chem.10: 247 (1967), čo sa i potvrdilo analýzamiIR a NMR. V mnohých patentoch, týkajúcichsa uvedenej problematiky chýba akýkolvekdůkaz štruktúry připravených látok, z kte-rých sa niektoré vyrábajú aj ako komerčněvýrobky.

Osobitnou přípravou takýchto zlúčenín jespůsob přípravy cez príslušnú izotiurónievúsol (Brit. patent č. 1, 026 404 (1966), kedyje vznik príslušnej kombinovanej organoci-ničiitej zlúčeniny najpravdepodobnejší, i keďpodlá podmienok je možný vznik značnéhoobsahu vedtajších produktov.

Uvedené nedostatky sú edstránené u vy-nálezu popisujúceho spůsob přípravy kombi-novaných organociničitých zlúčenín typu R2Sn OOC—CH=CH-COO-C2H4-OR', s—ch2—COO—C2H4—OR' kde R je butyl alebo oktyl a R' je alkyl, aryl,cykloalkyl alebo aralkyl s počtem uhlíko-vých atómov 1 až 8 a ich použitie pre tepel-nú a svetelnú stabilizáciu PVC, kterého pod-statou je reakcia diaalkylcínoxidu R2SnO,kde R je butyl alebo oktyl s monoesterammaletoovej kyseliny a 2-alkoxyetylalkoholuv molámom pomere 1:1 v prostředí aroma-tidkých rozpúšťadiel, v inertnej atmosféře,s výhodou v atmosféře dusíka při teplete 40až 60 °C a dalej reakcia vzniknutého produk-tu s esterem kyseliny tioglykolovej a 2-alko-xyetylalkoholu, a to v molárnOm pomere 1:1ku predtým vzniknutému produktu, pri tep-lete 70 až 110 °C v aromatických rozpúšťatí-lách a inertnej atmosféře za azeotropičkéhooddestilovania vody a dalej jeho izoláciadestiláciou za vákua, počas ktorej sa odstrá-ni rozpúšťadlo a nečistoty. Důkaz přítomnosti kombinovaných organo-ciničitých zlúčenín v reakčnom produkte boluskutočnený NMR pre izotop 119 Sn pri frek-vencii 37,144 MHz, kedy konfiguráciaO—Sn—S mé chemický posun —45,0 až—22,9 ppm, podlá použitého 2-alkoxyetanoluv esteroch. Pri zohrievaní týchto zlúčenín nateplotu 160 až 200 °C dochádza k ich dispro-porcionácii (redistribúcii) za vzniku dvochjednoduchších organociničitých zlúčeníns konfiguráciou O—Sn—O s chemickým po-sunem —138,8 až —116,5 ppm a s konfi-guráciou S—Sn—S s chemickým posunem 73,7 až 99,7 ppm. Disproporcionáciu urych-luje zvýšená teplota, přítomnost nečistůt,hlavně kyselin a alkálií a taktiež i vplyvvzdušného kyslíka. Z tohoto důvodu je vy-medzenie reakčných podmienok pri přípravěvelmi důležité a je to aj důkaz, že pri tých-to teplotách, ktoré sú blízké, resp. totožnéso spracovateínými teplotami pre PVC do-chádza tiakýmto spůsobom k ich dispropor-cionácii v spracovateíských zmesiach.

Kombinované organociničité zlúčeninypredstavujú výhodnú kombináciu tepelnejúčinnosti organociničitých tioglykolátovs předpokládanou světelnou účinnosťou or-ganociničitých maleináťov, čo je výhodnépre stabilizáciu PVC. Připravené zlúčeninysú velmi stabilně a majú menšiu tendenciuk sedimentácii, pri ich dlhšom skladovaní,hlavně pri teplotách pod 15 °C a nezakafujúsa, v čóm je ich použitie výhodnejšie přibliž-né o 30 °/o oproti tioglykolátom a asi 20 °/ooproti zmesiam. V týchto vlaetnoetiach satiež prejavuje priaznivý účinok zavedeniamaleinového zvyšku do molekuly stabilizá-tore.

Pfedmet vynálezu je popísaný v príkladochprevedenia týkajúcich sa spůsobu přípravytýchto zlúčenín ako aj stanovenia tepelnejúčinnosti stabilizovaných polymérov. 216 891 3 4 Příklad 1

Zmes 9,8 g (0,1 mól) maleinanhydridu a0,1 mól 2-alkoxyetanolu sa za miešaniaudržiavala pod dusíkom 2 hodiny při 80 až90 °C, ochladila sa na,asi 40 až 50 °C, přidalosa 200 cm3 toluenu a 25 g (0,1 mól) dibutyl-cínoxidu a ďalej sa.za miešania a pri 50°Czmes udržiavala 1 až 2 hodiny až do vyčí-renia; Potom sa.přidalo 0,1 mól 2-alkoxýetyl-esterú kyseliný tioglykolovej a zmes sa po-nechala reagovat 1, li pri teplotě 100 ažllO °G, pričóm sa azeotropicky odstranilareakčná voda. Potom sa oddestiloval toluen,najprv za atmosferického tlaku, potom zavákua a zvyšok sa zbavil nečistot pri teplolemax. 100 až 200 °C a tlaku 666 Pa. Získanéprodukty sú viskózne kvapaliny žltej až svet-lohnedej Harby, v případe, že nie sú číře,přefiltruj ú sa pri 40 až 50 °C s přísadou fil-tračně) kremeliny Celit. Obsah cínu sa sta-novil filtračně jodometricky s KJO3 á obsah síry titračne pódia Šchónigerovej metodys Ba(C104)2.

Podmienky přípravy kombinovaných orga-nociničitých zlúčenín typu

/S—CH2—COO—C2H4—OR

Bu ,Sn / ^OOC—CH = CH—COO—C2H4—OR. výtažky produktov ak R je také ako je v ta-buike 1 uvedené, ako aj výsledky analýzyproduktov sú uvedené v tabuike 1.

Tabulka 1

Sposob přípravy, výtažky a analytické hod-noty zlúčenín typu

zS—CH2—COO—C2H4—OR

Bu>S.nz OOC—Cil = Cli- COO—C.H,—ÓR. R navážky (g) mol. hmot- nost výtažok η n Ό Sn (0/0)vypo- stáno- S (%)vypo- stano-čítané vené A E (g) (%) čítané vené Me 7,6 15,0 , 555,26 53,0 95,5 1,5130 21,38 20,20 5,77 5,06 Et ' 9,0 16,4 : 583,30 55,2 94,7 1,5080 20,34 18,88 5,50 5,05 Er- 10,5 17,8 611,34 58,5 95,7 1,5055 19,41 18,17 5,24 5,08 Bu . 11,8 19,3 649,38 62,6 : . 96,5 1,5000 18,28 17,9.5 4,94 4,22 cHx 21 : 21,9 691,53 62,8' 90,8 1,4957 17,16 16,65 4,65 4,42 2-EtHx . 17,5 24,9 751,62 . 70,2 93,4 1,4957 15,79 15,65 4,27 4,33 Ph , 13,8 21,3 679,40 65,2 96,0 1,5192 17,47 16,90 4,72 4,80 BZ v 15,2 ·- 22,7 707,44 68,5 96,8 1,5208 16,78 16,76 4,53 4,14

Legenda:

Bu — butyl A — 2-alkoxyety lalkohol E — 2-alkoxyetyltioglykolár

Me — metyl, Et — etyl, Pr — propyl,

Bu — butyl cHx — cyklohexyl, 2-EtHx — 2-etylhexyl,Ph fenylBz — benzyl Příklad 2

Zmes 4,9 g (0,05 mól) maleinanhydridu a.0,05 molu 2-alkoxyet.anolu sa- za miešaniaudržiavala pod dusíkom 2 h pri 80 až 90 °C,ochladila sa na asi 40 až 50 QC, přidalo sa100 cm3 benzenu a 18 g (0,05 mólu) dioktyl-cínoxidu a ďalej sa za miešania a pri 50 °Cudržiavala až do jej vyčírenia. Potům sa při-dalo 0,05 mólu 2-alkoxyetylesteru kyselinytioglykolovej a zmes sa ponechala reagovat1 h pri teplote 70 °C, pričom sa azeotropickyodstranila reakčná voda. Ďalej sa zmes spracovala tak, ako je po-písané v příklade 1. Podmienky přípravykombinovaných oirganociničitých zlúčeníntypu z S—CH2—COO—C2H4—OROcSn-\

^OOC—CH = CH—COO—C2H4—OR výtažky produktov ak R je také ako je uve-dené v tabuike 2, ako aj výsledky analýzyproduktov sú uvedené v tabuike 2.

Tabulka 2

Sposob přípravy, výtažky a analytické hod-noty zlúčenín typu / S—CH2—COO—C2H4—OROc:.Sii./

r OOC—CH = CH—COO—C2H4—OH

Claims (2)

1. 216 891 6 5 R navážky fg) mol. hmot- nost výťažok n20n D Sn (%) S (%)vypo- stano-čítané vené A E (g) (%) vypo- čítané stano- vené Me 3,8 7,5 667,47 31,8 95,3 1,5037 17,78 17,02 4,80 4,38 Et 4,5 8,2 695,51 33,1 95,2 1,4977 17,07 16,88 4,61 4,28 Pr 5,3 8,9 723,55 34,5 95,4 1,4968 16,40 16,66 4,43 4,28 Bu 5,9 9,7 761,59 36,1 94,8 1,4938 15,58 15,38 4,21 4,02 cHx 7,3 11,0 803,74 37,6 93,5 1,5062 14,77 15,22 4,22 4,00 2-EtHx 8,8 12,5 863,83 42,3 97,9 1,4822 13,74 13,43 3,71 3,82 Ph 6,9 10,7 791,61 38,2 96,5 1,5186 15,00 14,80 4,05 4,08 Bz 7,6 11,4 819,65 40,0 97,6 1,5233 14,48 14,18 3,91 3,86 Legenda: Oc — oktyl, A — 2-alkoxyetylalkohol E — 2-alkoxyetyltioglykolát Me — metyl, Et — etyl, Pr — propyl, Příklad 3 Hodnotila sa tepelná účinnost vybranýchstabilizátorov, připravených spósobom po-dlá příkladu 1 a 2. Pre hodnotenie účinnostipodlá statickej tepelnej stability sa připra-vil makčený PVC, ako zmes 50,0 PVC Slovi-nylu — suspenzný typ S-701, 25,0 g dioktyl-ftalátu, 0,5 g mazadla Wachs E a 1,0 g vzor-ky stabilizátora podlá příkladu 1 alebo 2(t. j. 2,0 hmotnostných % na hmotnost PVC).Zmes sa «pracovala na kalandri 5 minut priteplote 150+3 °C a vylisovala sa z ne) foliao hrúbke 0,3 mm, z ktorej sa nastřihali pá-siky rozmerov 20X250 mm, ktoré sa vysta-vili tepelnému namáhaniu v stabilimetri priteplote 180+1 °C, pričom posun fólie bol10 mm/5 minut. Vyhodnotenie sa uskutoč-nilo kolorimetricky podlá času, za ktorý do-siahne folia hodnotu stmavnutia 30 %. Hodnota nestabilizovanej fólie bola 35 mi-nút, fólie so vzorkou dibutylcín-bis-2-alkoxy-etylmaleinátu 70 až 90 min , dioktylcín-bis- 2-alkoxyetylmaleinátu 60 až 80 min , dibutyl-cín-bis-2-alkoxyetyltioglykolátu 130 až 200min., dioktylcín-bis-2-alkoxyetyltioglykolátu110 až 180 min., kombinovaných dibutylcini-čitých zlúčenín 110 až 150 min., kombinova-ných dioktylciničitých zlúčenín 100 až 120min., komerčných dibutylcín-bis-2-etylhexyl- PREDMET Spósob přípravy kombinovaných organo-ciničitých zlúčenín typu / S—CH2—coo—C,H4—OR' S,Sn/ ^OOC—CH = CH—COO—C2H„—OR', kde R je butyl alebo oktyl a R' je alkyl, aryl,cykloalkyl alebo aralkyl s počtom uhlíko-vých atómov 1 až 8 význačný tým, že dial-kylcín obecného vzorca R2SnO, kde R je bu-tyl alebo aktyl reaguje v prvom stupni s pří-slušným monoesterom kyseliny maleinovej a 2-alkoxyetylalkoholu v molárnom pomere 1:1 Bu — butyl, cHx — cyklohexyl,
2. 2-EtHx — 2-etylhexyl, Pii — fenyl,Bz — benzyl. maleinátu 50 min. a dibutylcín-bis-izooktyl-tioglykolátu 230 minút. Příklad 4 Hodnotila sa tepelná účinnost vybranýchstabilizátorov, připravených spósobom pó-dia příkladu 1 a 2. Pre hodnotenie účinnostipódia dynamickej tepelnej stability sa při-pravila takáto zmes: 33,0 g PVC Slovinyl suspenzný typ S-622,0,30 g mazadla Wachs OP a 0,70 g vzorkyvybraného stabilizátora. Zmes sa hodnotilana plastografe Brabender pri teplote 180++ 1°C a otáčkách hnětačích lopatiek 70 ot.za min. so sledováním času dosiahnutia prud-kého vzrastu viskozity. Hodnota zmesi bez stabilizátora bola 9minút, zmesi so vzorkou dibutylcín-bis-2-alkoxyetylmaleinátu 14 až 16,5 min., dioktyl-cín-bis-2-alkoxyetylmaleinátu 13 až 16 min.,dibutylcín-bis-2-alkoxyetyltloglykolátu 15,5až 18 min., dioktylcín-bis-2-alkoxyetyltiogly-kolátu 22 až 25,5 min., kombinovaných di-butylciničitých zlúčenín 21,5 až 24,5 min.,kombinovaných dioktylciničitých zlúčenín23 až 25 min., komerčných dibutylcín-bis-2-etylhexyimaleinátu 14 min., a dibutylcín-bis-izooktyltioglykolátu 25,5 min. VYNÁLEZU v prostředí aromatických rozpúšťadiel, vinertnej atmosféře, s výhodou v atmosféředusíka, pri teplotách 40 až 60 °C, v prvómstupni vzniknutý produkt reaguje v druhomstupni s příslušným esterom kyseliny tiogly-kolovej a 2-alkoxyetylalkoholu, a to v molár-nom pomere 1:1 ku v prvom stupni vzniknu-tému produktu pri teplote 70 až 110 °C, varomatických rozpúšťadlách a v inertnejatmosféře za azeotropického oddestilovaniavody a produkt vzniknutý v druhom stupnisa izoluje odstránením aromatického rozpúš-ťadla a nečistót destiláciou za vákua.