CS216736B1

CS216736B1 - Method of monitoring direct chlorination processes by active indicators

Info

Publication number: CS216736B1
Application number: CS839680A
Authority: CS
Inventors: Jiri Mayer; Milos Vanicek
Original assignee: Jiri Mayer; Milos Vanicek
Priority date: 1980-12-02
Filing date: 1980-12-02
Publication date: 1982-11-26

Abstract

Předmětem vynálezu je způsob sledování procesů izolace nekovových vměstků metodou přímé chlorace pomocí radioaktivních indikátorů. Podstata vynálezu spočívá v tom, že analyzovaný vzorek výchozího materiálu se označí aktivními indikátory, provede se izolace vměstků přímou ehlorací vzorku a spektrometrickou metodou se kvalitativně identifikují a kvantitativně stanoví použité indikátory ve všech produktech separačního procesu. Způsobem podle vynálezu lze přímo kvantitativně stanovit rozdělení značených složek materiálu mezi izolát a odpadní produkty o dosáhnout objektivních informací o procesech přímé chlorace a pro interpretaci výsledků izolace nekovových vměstkůThe subject of the invention is a method of monitoring the processes of isolation of non-metallic inclusions by the method of direct chlorination using radioactive indicators. The essence of the invention lies in the fact that the analyzed sample of the starting material is labeled with active indicators, the isolation of inclusions is performed by direct chlorination of the sample and the used indicators are qualitatively identified and quantitatively determined by the spectrometric method in all products of the separation process. The method according to the invention can directly quantitatively determine the distribution of labeled material components between the isolate and waste products to achieve objective information about the processes of direct chlorination and for interpreting the results of the isolation of non-metallic inclusions

Description

Vynález se týká způsobu sledování procesů přímé chlorace aktivními indikátory v souvislosti se zjišťováním přítomnosti chemických forem prvků v analyzovaném vzorku materiálů, zejména kovových, a se sledováním jejich přechodu do produktů separačních procesů.The invention relates to a method for monitoring processes of direct chlorination by active indicators in connection with detecting the presence of chemical forms of elements in an analyzed sample of materials, in particular metal, and monitoring their transition to products of separation processes.

Přítomnost chemických forem prvků v analyzovaném vzorku materiálů se zjišťuje dosavadními metodami obtížné, jejich přechod do produktů separačních procesů nelze sledovat a kvantitativní rozdělení mezi produkty se přímo nedá zjistit vůbec.The presence of the chemical forms of the elements in the analyzed sample of materials is difficult to detect by the previous methods, their transition to products of separation processes cannot be monitored and the quantitative distribution between products cannot be directly detected at all.

K izolaci oxidických vměstkůz kovových materiálů se běžně používá metoda přímé chlorace. U této metody se na analyzovaný vzorek materiálu, který je uložen v křemenné lodičce v chlorační peci, působí při zvýšené teplotě plynným chlorem. V průběhu chlorace některé složky reagují s chlorem zs vzniku příslušných sloučenin, oxidické vměstky za vhodných podmínek však s chlorem nereagují. Vznikající chloridy již v průběhu chlorace odcházejí jako odpadní produkty z prostoru pecí, kvantitativní odstranění se provádí následnou vakuovou sublimací při zvýšené teplotě. Koncovým produktem je chlorační izolát oxidických vměstků, který zůstává na křemenné lodičce.Direct chlorination is commonly used to isolate oxidic inclusions from metallic materials. In this method, the analyzed sample of material that is stored in a quartz boat in a chlorination furnace is treated at elevated temperature with chlorine gas. During chlorination, some components react with chlorine to form the corresponding compounds, but oxidic inclusions do not react with chlorine under appropriate conditions. During the chlorination, the resulting chlorides leave the furnace space as waste products; quantitative removal is performed by subsequent vacuum sublimation at elevated temperature. The end product is a chlorinating isolate of oxidic inclusions that remains on the quartz boat.

Při současném způsobu provedení přímé chlorace nelze přímo kvantitativně určit rozdělení jednotlivých složek analyzovaného materiálu mezi izolát vměstků a odpadní produkty.In the present method of direct chlorination, it is not possible to directly quantitatively determine the distribution of the individual components of the analyzed material between the inclusions isolate and the waste products.

Uvedené nevýhody dosavadního způsobu izolace oxidických vměstků z kovových materiálů jaou odstraněny u způsobu podle vynálezu, jehož- podstata spočívá v tom, že se vzorek označí radioaktivním indikátorem, provede se přímé chlorace vzorku, načež ee provede vakuová sublimace a následné vyžíhání vzorku, přičemž se provádějí spektrometrické měření vzorku před a po chloraci a po sublimaci a vyžíhání ae provádějí spektrometrlcká měření získaného izolétu oxidických vměstků a odpadních produktů a na základě výsledků spektrometrických měření se provádí materiálová bilance separačního postupu.The disadvantages of the prior art method of isolating oxidic inclusions from metallic materials are eliminated in the method of the invention by labeling the sample with a radioactive indicator, direct chlorination of the sample, vacuum sublimation and subsequent annealing of the sample. spectrometric measurement of the sample before and after chlorination and after sublimation and annealing;

V způsobu podle vynálezu se dosahuje objektivních Informací pro poznání mechanismu přechodu složek analyzovaného vzorku u uvedeného separačního postupu přímou chloraci a přímého kvantitativního stanoveni jejich rozdělení mezi izolát a odpadní produkty. Způsob podle vynálezu rovněž umožňuje dosažení kvalitativně nových informací pro Interpretaci výsledků izolace oxidických vměstků- na základě prováděné materiálové bilance značených složek analyzovaného materiálu.In the method of the invention, objective information is obtained to understand the mechanism of transition of the components of the sample to be analyzed in said separation process by direct chlorination and by direct quantitative determination of their distribution between isolate and waste products. The method according to the invention also makes it possible to obtain qualitatively new information for interpreting the results of the isolation of oxidic inclusions based on the material balance performed of the labeled components of the analyzed material.

Způsob podle vynálezu využívá ke sledování procesů přímé chlorace radioaktivních indikátorů a gama spektrometr!cké metody k jejich kvalitativní identifikaci a ke kvantitativnímu stanoveníThe method of the invention utilizes radioactive indicators and gamma spectrometric methods for monitoring the direct chlorination processes for their qualitative identification and quantitative determination.

Při provádění způsébu sledování procesů přímé chlorace aktivními Indikátory se postupuje následovně.The procedure for monitoring direct chlorination processes by active Indicators is as follows.

216 736216 736

Vzorek materiálu značeného aktivním indikátorem pro přímou chloraci lze připravit dvěma způsoby,A sample of material labeled with an active indicator for direct chlorination can be prepared in two ways,

U prvé varianty se analyzovaný vzorek aktivuje neutrony v jaderném reaktoru.In the first variant, the analyzed sample is activated by neutrons in a nuclear reactor.

Touto aktivací vznikají z prvků přítomných v analyzovaném materiálu příslušné radíoňuklidy, které lze použít jako aktivní indikátory. Počet indikátorů a aktivita těchto radionuklidů je determinována chemickým složením analyzovaného vzorku a parametry akt ivace.By this activation, the appropriate radionuclides are formed from the elements present in the analyzed material, which can be used as active indicators. The number of indicators and the activity of these radionuclides is determined by the chemical composition of the analyzed sample and the activation parameters.

Druhá varianta spočívá v přípravě značeného materiálu tím způsobem, že nejdříve se připraví radioaktivní indikátor odděleně aktivací vhodného materiálu v jaderném reaktoru a v následující etapě se analyzovaný materiál tímto indikátorem označí.A second variant consists in preparing the labeled material by first preparing the radioactive indicator separately by activating a suitable material in the nuclear reactor and then labeling the material to be analyzed in the next stage.

V případě práškových materiálů lze použít homogenního mechanického míchání, u kovových materiálů se provádějí laboratorní tavby na vhodném zařízení, např. pec s indukčním nebo odporovým ohřevem. Z takto získaného značeného materiálu se připraví analytický ’ l vzorek.In the case of powdered materials, homogeneous mechanical mixing can be used, in the case of metallic materials, laboratory melts are carried out on a suitable device, such as an induction or resistance heating furnace. An analytical sample is prepared from the labeled material so obtained.

Jako radioaktivních indikátorů lze použít takových radionuklidů, jejichž poločas rozpadu umožní provést přípravu analytického vzorku, proces izolace vměstků přímou chloraci a spektrometrická měření všech produktů. Parametry aktivace neutrony se volí z hlediska hygienických a bezpečnostních předpisů tak, aby úhrnná aktivita analyzovaných vzorků značeného materiálu nepřesáhla povolenou hodnotu.Radionuclides whose half-life enables the preparation of an analytical sample, the process of isolation of inclusions by direct chlorination and spectrometric measurements of all products can be used as radioactive indicators. Neutron activation parameters shall be chosen from the point of view of hygiene and safety regulations so that the total activity of analyzed samples of labeled material does not exceed the permitted value.

Před zahájením přímé chlorace se spektrometrický měří výchozí analytické vzorky značeného materiálu. Po ukončení vlastní chlorace se spektrometrický měří vzorky surových izolátů, tyto se po měření opět vloží do chlorační aparatury a po provedení sublimace a vyžíhání se měří vzorky chloračních izolátů.The starting analytical samples of the labeled material are measured spectrometrically prior to direct chlorination. After completion of the chlorination itself, samples of the crude isolates are measured spectrometrically, after being measured again, they are reinserted into the chlorination apparatus and, after sublimation and calcination, samples of the chlorination isolates are measured.

Odpadní produkty se po ukončení izolace přenesou z prostoru chloračních pecí vymytím do roztoku. V tomto roztoku se provede vysréžení vhodné sraženiny s velkým povrchem, např. hydroxid železitý nebo hlinitý, aby na této sraženině došlo k adsorpci použitého indikátoru. Vzniklá sraženina se po filtraci a vysušení přenese do měřicích nádobek a spektrometrický se proměří.After the isolation, the waste products are transferred from the chlorination furnace area to the solution by washing. In this solution, a suitable large surface precipitate, such as ferric or aluminum hydroxide, is precipitated to adsorb the indicator used on the precipitate. The resulting precipitate, after filtration and drying, is transferred to the measuring vessels and measured spectrometrically.

Pro gama spektrometrická měření se používají scintilační nebo polovodičové detektory ve spojení s mnohokanálovými analyzátory. Aktivita použitých radionuklidů se stanoví na základě vypočtené plochy pod určenými fotopeaky příslušných radionuklidů v energetických spektrech záření gama získaných spektrometrickým měřením výchozího značeného materiálu a všech produktů procesu přímé chlorace.For gamma spectrometric measurements, scintillation or semiconductor detectors are used in conjunction with multichannel analyzers. The activity of the radionuclides used is determined on the basis of the calculated area under the determined photopeaks of the respective radionuclides in the energy spectra of the gamma radiation obtained by spectrometric measurement of the starting labeled material and all products of the direct chlorination process.

Obsahy použitého indikátoru se stanoví relativní metodou pomocí kalibračníhh konstant získaných při spektrometrických měřeních standardních vzorků, připravených z výchozího značeného materiálu.The contents of the indicator used are determined by a relative method using calibration constants obtained in spectrometric measurements of standard samples prepared from the starting labeled material.

Na základě výsledků získaných ze spektrometrických měření se provede celková bilance použitých indikátorů v produktech sledovaného procesu izolace oxidickýchOn the basis of the results obtained from spectrometric measurements, an overall balance of the indicators used in the products of the monitored process of oxidic isolation is made

216 736 3 vměštků metodou přímé chlorace. Tato bilance poskytuje kvantitativní informace o rozdělení aktivních indikátorů mezi izolát a odpadní produkty i o mechanismu přechodu indikátorů do odpadních produktů. Získané informace poskytují podklady pro hodnocení forem přítomnosti použitých Indikátorů a značených složek ve výchozím analyzovaném materiálu.216 736 3 inclusions by direct chlorination method. This balance provides quantitative information on the distribution of active indicators between isolate and waste products as well as on the mechanism of transition of indicators to waste products. The obtained information provides the basis for the evaluation of the forms of presence of the used Indicators and labeled components in the initial analyzed material.

V dalším ee uvádějí příklady provádění způsobu sledování procesů přímé éhlorace .In the next ee, examples of carrying out a method for monitoring direct chlorination processes are given.

aktivními indikátory podle vynálezu.active indicators according to the invention.

Aktivací kysličníku ceričitého v jaderném reaktoru byl připraven aktivní indiké141 tor-radionuklld Ce, kterým byla označena ocelářská struska.By activating cerium oxide in the nuclear reactor, an active indicator of Ce-radionuclide Ce, which was designated as steel slag, was prepared.

Z této značené strusky byly připraveny analytické vzorky, které byly podrobeny přímé chloraci. Z výsledků spektrometrických měření vyplývá, že kysličník ceričitý, značený radionuklidem^^Ce, se v daných podmínkách procesu přímé chlorace nemění, zůstává kvantitativně v oxidické formě v izolátu a do odpadních produktů nepřechází.Analytical samples were prepared from this labeled slag and subjected to direct chlorination. The results of the spectrometric measurements show that the cerium oxide, labeled with radionuclide (Ce), does not change under the given conditions of the direct chlorination process, remains quantitatively in the oxide form in the isolate and does not enter the waste products.

Na odporová peci byla ae značenou etruskou provedena laboratorní tavba, z vyrobených elltků oceli byly připraveny analytické vzorky pro izolaci vměštků. Po izolaci nékovovýoh vměstlců přímou chloraoí a spektrometrickám měření vzorků, byla provedena materiálová. bilance obsahu ceru ve vzorcích získaných v průběhu sledováni tohoto separačního postupu· Na jejím základě bylo provedeno hodnocení účinnosti a reprodukovatelnosti separačního postupu, ze kterého vyplývá, že 20 % ceru přechází do odpadních produktů.Laboratory melting was carried out on a resistance furnace using a labeled Etruscan. Analytical samples were prepared from the produced steel ellts to isolate inclusions. After isolation of non-metallic inclusions by direct chlorine and spectrometric measurement of samples, material was performed. · The cerium content balance of the samples obtained during the follow-up of this separation process · Based on this, an evaluation of the efficiency and reproducibility of the separation process was carried out, indicating that 20% of the cerium passes to waste products.

Ve spojení β předcházejícími poznatky lze hodnotit rozdělení složky značené aktivním indikátorem mezi izolát a odpadní produkty jako následek skutečnosti, že cer se ve výchozím materiálu vyskytuje v 80 % v oxidické formě nepodléhající chloraci.In conjunction with the preceding findings, the distribution of the active-labeled component between isolate and waste products can be evaluated as a result of the fact that cerium is present in the starting material in 80% in a non-chlorine oxidic form.

Ve druhém případě byl pomocí aktivních indikátorů-redionuklidy '•^Ce, ^^^Ce a η opIn the second case, by using active redionuclide indicators, it was Ce, Ce, and η op

Ta sledován proces přímé chloraee binární slitiny Al-Ce a různými obsahy ceru, která byla ozářena neutrony v jaderném reaktoru. Po spektrometřickém měření výchozího materiálu slitiny Al-Ce byla provedena izolace oxidických vměštků přímou chloraci a spektrometricky měřeny chlorační lzoláty a*meziprodukty 1 odpadní produkty separačního postupu.It monitored the process of direct chloraee binary alloy Al-Ce and various cerium contents, which were irradiated by neutrons in the nuclear reactor. After the spectrometric measurement of the Al-Ce alloy starting material, the oxidation inclusions were isolated by direct chlorination and the chlorination isolates and intermediates 1 of the waste products of the separation process were measured by spectrometry.

Na jejich základě byla sestavena materiálová bilance ceru a tantalu ve vzorcích získaných při sledování procesu přímé chlorace, jejíž analýza umožnila dosáhnout následujících závěrů. Tantal přítomný v binární slitině ve stopových množstvích přechází již v průběhu vlastní Uhlorace kvantitativně do odpadních produktů. Při vlastním procesu chlorace dochází sice k chloraci ceru, vznikající chloridy věak odcházejí kvantitativně do odpadních produktů teprve v průběhu sublimace. V izolátu zůstává cer v oxidické formě. Na základě údajů o rozdělení ceru mezi izolát a odpadní produkty a o celkovém obsahu ceru ve výchozím materiálu lze stanovit obsah ceru v binární slitině Al-Ce, který Je vázán v oxidické formě.Based on these results, the material balance of cerium and tantalum was compiled in samples obtained during the monitoring of the direct chlorination process, whose analysis enabled to reach the following conclusions. Traces of tantalum present in the binary alloy are already quantitatively transferred to waste products during the actual Carbonation. Certain chlorination of cerium occurs during the actual chlorination process; however, the resulting chlorides do not go into the waste products quantitatively until sublimation. Cerium remains in the oxidic form in the isolate. Based on the cerium distribution between the isolate and waste products and the total cerium content of the starting material, the cerium content of the Al-Ce binary alloy bound in the oxidic form can be determined.

Claims

Method for monitoring processes of direct chlorination by active indicators of analyzed samples of materials, especially metal, characterized in that the sample is labeled with a radioactive indicator, direct chlorination of the sample is carried out, followed by sublimation and annealing of the sample. after sublimation and annealing, spectrometric measurements of the insulator and waste products are made and a material balance is made based on the spectrometric measurements.