CS216641B1

CS216641B1 - A method for saturating cationic resins

Info

Publication number: CS216641B1
Application number: CS813074A
Authority: CS
Inventors: Milan Tadra; Milos Kulhanek
Original assignee: Milan Tadra; Milos Kulhanek
Priority date: 1981-04-24
Filing date: 1981-04-24
Publication date: 1982-11-26

Abstract

Vynález se týká způsobu sycení kationtoměnných pryskyřic, které jsou úplně nebo částečně v H+-cyklu, a to jejich reakcí s nerozpustnou solí žádaného kovu se slabou kyselinou, s výhodou s uhličitanem, v prostředí vody prosté iontů.The invention relates to a method for the saturation of cation exchange resins which are completely or partially in the H+ cycle, by reacting them with an insoluble salt of the desired metal with a weak acid, preferably with a carbonate, in an ion-free water environment.

Description

(54)(54)

Způsob sycení kationtoměnných pryskyřicMethod of saturation of cation exchange resins

Vynález se týká způsobu sycení kationtoměnných pryskyřic, které jsou úplně nebo částečně v H⁺-cyklu, a to jejich reakcí s nerozpustnou solí žádaného kovu se slabou kyselinou, s výhodou s uhličitanem, v prostředí vody prosté iontů.The invention relates to a process for saturating cation-exchange resins which are wholly or partially in an H ⁺ -cycle by reacting them with an insoluble salt of the desired metal with a weak acid, preferably a carbonate, in an ion-free water environment.

(51) Int. Cl? B 01 J 49/00(52) Int. Cl? B01J 49/00

216 641216 641

Vynález se týká způsobu sycení kationtoměnných pryskyřic, které jsou úplně nebo zčásti v H⁺-cyklu, ionty kovů na požadovaný stupeň nasycení.The invention relates to a process for saturating cation-exchange resins which are wholly or partially in an H ⁺ -cycle with metal ions to the desired degree of saturation.

Převádění kationtoměnných pryskyřic do cyklu iontů kovů pro dělení látek sloupcovou chromatografií se dosud provádí tak, že se pryskyřice v H⁺-formě nasytí přebytkem roztoku soli příslušného kovu a pak se promývá vodou do vymizení reakce eluátu na ionty použité soli. Postupuje se například tak, že se kationtoměnné pryskyřice smíchá nejprve se 6 objemy vody, nechá usadit, potom se voda oddekantuje a tyto operace se dvakrát opakují, aby se odstranily jemné podíly pryskyřice. Pak se přidá 0,6 objemu 25% roztoku chloridu nebo octanu vápenatého, mírně míchá, směs se naplní do chromatografické kolony a nechá usadit. Kolona se promývá 1,4 objemu chloridu nebo octanu vápenatého, pak vodou tak dlouho, až je prostá iontů vápníku.The conversion of the cation exchange resins into the metal ion separation cycle by column chromatography is still accomplished by saturating the resin in the H ⁺ form with an excess of a salt solution of the metal in question and then washing with water until the eluate reaction to the ions of the salt used. For example, the cation exchange resin is first mixed with 6 volumes of water, allowed to settle, then the water is decanted off and these operations are repeated twice to remove fine resin fractions. Then 0.6 volume of 25% calcium chloride or acetate solution is added, stirred gently, the mixture is packed into a chromatography column and allowed to settle. Wash the column with 1,4 volumes of calcium chloride or acetate, then with water until free of calcium ions.

Pokusy autorů ukázaly, že k dosažení vysokého stupně nasycení sloupce pryskyřice ionty vápníku je třeba velký přebytek roztoku chloridu vápenatého a následující 2+ vymývání sloupce pryskyřice vodou do vymizení reakce na ionty 0a a Cl vyžaduje dlouhou dobu a značné množství deionizované vody. Kyselino chlorovodíková, která seExperiments by the authors have shown that a large excess of calcium chloride solution is required to achieve a high degree of saturation of the resin column with calcium ions and subsequent 2+ washing of the resin column with water until the reaction to ions 0a and Cl disappears requires a long time and considerable deionized water. The hydrochloric acid that is

V v uvolňuje z chloridu vápenatého při průchodů jeho roztoku sloupcem pryskyřice v H -formě, působí proti vazbě Ca na sulfoskupinách pryskyřice a momentálně vznikající rovnovážný stav mezi pryskyřicí v H⁺-formě, pryskyřicí v Ce²⁺-formě, ionty H⁺, Ca²⁺ a Cl musí být neustále porušován odplavováním uvolněné kyseliny chlorovodíkové a přiváděním dalšího čerstvého roztoku chloridu vápenatého. Například k nasycení 1 objemu vlhké (odsáté) kationtoměnné pryskyřice o celkové výměnné kapacitě 5,0 mval/g sušiny pryskyřitje na 100 % kapacity by teoreticky stačilo 0,65 objemu 10% roztoku chloridu vápenatého. V praxi se však ukázalo, že při sycení tohoto katexu v koloně 10% roztokem chloridu vápenatého je zapotřebí nejméně 10 objemů roztoku k nasycení pryskyřice na 95 % výměnné kapacity.V v releases from calcium chloride as its solution passes through the resin column in the H-form, counteracts the Ca bond on the sulfo groups of the resin and the equilibrium state currently occurring between the resin in the H ⁺ -form, the resin in Ce ²⁺ -form, H ⁺ , Ca ions ²⁺ and Cl must be continually disrupted by flushing the released hydrochloric acid and supplying another fresh calcium chloride solution. For example, 0.65 volumes of a 10% calcium chloride solution would theoretically suffice to saturate 1 volume of wet (aspirated) cation exchange resin with a total exchange capacity of 5.0 mval / g dry resin per 100% capacity. In practice, however, it has been shown that at saturation of this cation exchanger in the column with a 10% calcium chloride solution, at least 10 volumes of solution to saturate the resin to 95% exchange capacity are required.

Při použití roztoku octanu vápenatého k sycení kationtoměnné pryskyřice ionty vápníku v důsledku nižší disociační konstanty kyseliny octové se dosáhne podstatně příznivějších výsledků, avšak použití octanu vápenatého k tomuto účelu je v průmyslovém měřítku ekonomicky nevýhodné.Using calcium acetate solution to saturate the cation exchange resin with calcium ions due to the lower dissociation constant of acetic acid results in significantly more favorable results, but the use of calcium acetate for this purpose is economically disadvantageous on an industrial scale.

Další postup podle britského patentu č. 1 085 696 používá k dosažení vysokého stupně nasycení kationtoměnné pryskyřice v koloně roztok chloridu vápenatého alkalizovaný přísadou hydroxidu vápenatého na pH 8. Podle zkušeností autorů však i v tomto případě pro dosažení vysokého stupně nasycení pryskyřice je spotřeba roztoku neúměrně vysoká. Další nevýhodou tohoto postupu je, že při sycení kationtoměnné pryskyřice v H⁺-cyklu v koloně roztokem chloridu vápenatého, nastává sycení pryskyřice nejdříve v horních vrstvách sloupce a postupuje zvolna do nižších vrstev přiváděním dalšího množství čerstvého roztoku chloridu vápenatého. Má-li se dosáhnout nasycení kationtoměnné pryskyřice pouze do určitého stupně, například na 90 % nebo na 95 % celkovéA further process according to British Patent No. 1,085,696 uses a calcium chloride solution alkalized by addition of calcium hydroxide to pH 8 to achieve a high degree of cation exchange resin saturation in the column. However, even in this case, the consumption of the solution is disproportionately high to achieve a high degree of resin saturation. . A further disadvantage of this process is that when the cation exchange resin in the H ⁺ -cycle in the column is saturated with a calcium chloride solution, the resin saturation first occurs in the upper layers of the column and progresses slowly to the lower layers by introducing an additional amount of fresh calcium chloride solution. If saturation of the cation exchange resin is to be achieved only to a certain degree, for example 90% or 95% of the total

216 641 výměnné kepaeity, není tento způsob sycení vhodný, protože sloupec má nedostatečnou homogenitu.216 641 exchangeable cepaeite, this method of saturation is not suitable because the column has insufficient homogeneity.

Nyní byl nalezen překvapivě jednoduchý a spolehlivý způsob sycení kationtoměnných pryskyřic ionty kovů do požadovaného stupně, výhodný i pro průmyslovou aplikaci. Podstata tohoto způsobu, který je předmětem vynálezu, spočívá v tom, že se na základě analyticky stanovené výměnné kapacity kstiontoměnné pryskyřice přidává k její suspenzi ve vodě prosté iontů nerozpustná sůl příslušného kovu se slabou kyselinou, s výhodou uhličitan, v množství potřebném k dosažení požadovaného stupně nasycení, načež se po proběhlé reakci kationtoměnná pryskyřice promývá vodou.A surprisingly simple and reliable method of saturating cation-exchange resins with metal ions to the desired degree has now been found, advantageous for industrial applications. The object of the present invention is to add an insoluble metal salt of a weak acid, preferably a carbonate, in an amount necessary to achieve the desired degree, based on the analytically determined exchange capacity of the cation exchange resin. saturation, after which the cation exchange resin is washed with water after the reaction.

Při provedení způsobu podle vynálezu se vychází z analyticky stanovené celkové výměnné kapacity silně kyselých katexů, například podle ČSN 64 0920. K nasycení ionty kovu do požadovaného stupně se pek používá ve vodě nerozpustná sůl žádaného kovu se slabou, nejlépe i těkavou kyselinou, například uhličitan. Na základě stanovené celkové výměnné kapacity kationtoměniče se k jeho vodné suspenzi přidává teoreticky potřebné množství pevného uhličitanu zvoleného kovu po částech a ze mírného míchání proběhne v krátké době nasycení pryskyřice za vývoje kysličníku uhličitého. Vznikající rovnováha mezi nasycenou a nenasycenou pryskyřicí a uvolňovanou těkavou kyselinou je příznivá a porušuje se jednoduše - vytékáním kysličníku uhličitého.The method according to the invention is based on an analytically determined total exchange capacity of strongly acidic cation exchangers, for example according to CSN 64 0920. For the saturation of metal ions to the desired degree, a water-insoluble salt of the desired metal with weak, preferably volatile acid, e.g. Based on the determined total exchange capacity of the cation exchanger, the theoretically required amount of solid carbonate of the selected metal is added in portions to the aqueous suspension thereof, and from gentle stirring the resin is saturated in a short time with carbon dioxide evolution. The resulting equilibrium between saturated and unsaturated resin and the volatile acid released is favorable and disturbed simply by the outflow of carbon dioxide.

Zvláště výhodný je způsob podle vynálezu tehdy, je-li třeba připravit kationtoměnnou pryskyřici nasycenou pouze zčásti ionty kovu, například na 90 nebo 95 % celkové výměnné kapacity. Kstiontoměnné pryskyřice těchto vlastností, které obsahují například 5 až 10 % pryskyřice v H⁺-cyklu, se používají v kolonách určených pro chromatografické zpracování roztoků sacharosy na D-glukosu a D-fruktosu. Průchodem roztoků sacherosy kolonami tohoto typu nastává nejdříve inverze sacharosy na směs glukosy a fruktosy a pak dělení obou uvolněných hexos, takže z kolony vytékají oddělené nebo vysoce obohacené roztoky glukosy a fruktosy, které se dále zpracovávají známým způsobem podle čs. autorského osvědčení č. 206 710.The process according to the invention is particularly advantageous when it is necessary to prepare a cation exchange resin saturated only partially with metal ions, for example 90 or 95% of the total exchange capacity. Cation-exchange resins of these properties, which contain, for example, 5 to 10% resins in the H ⁺ -cycle, are used in columns for the chromatographic treatment of sucrose solutions to D-glucose and D-fructose. Passing sucrose solutions through columns of this type first results in the inversion of sucrose to a mixture of glucose and fructose and then separation of the two released hexoses, so that separated or highly enriched glucose and fructose solutions are discharged from the column, which are further processed in a known manner. Certificate No. 206 710.

Obdobně je také možné dosycovat kationtoměnná pryskyřice na požadovaný stupeň, například při regeneraci kationtoměnné pryskyřice před tím použité ke chromatografickému dělení cukrů. V tomto případě se po homogenizaci promícháním analyticky stanoví podíl pryskyřice přítomné v H⁺-formě a přísadou vypočítaného množství uhličitanu stejného kovu, kterým je pryskyřice částečně nasycena, mícháním a promytím se získá kstiontoměnné pryskyřice nasycená ionty kovu úplně nebo v požadovaném rozsahu.Similarly, it is also possible to saturate the cation exchange resin to the desired degree, for example in the regeneration of the cation exchange resin previously used for chromatographic separation of sugars. In this case, after homogenization by mixing, the proportion of resin present in the H ⁺ form and the addition of a calculated amount of carbonate of the same metal to which the resin is partially saturated is analytically determined, stirring and washing to give a cation-exchange resin saturated with metal ions completely or to the desired extent.

Výhodnost způsobu sycení kationtoměnných pryskyřic podle vynálezu spočívá v rychlosti provedení, nižší pracnosti,'úspoře chemikálií, které se při něm používají pouze v teoreticky potřebném množství a nadto jsou levnější než chemikálie dosud k sycení kationtoměnných pryskyřic používané a v podstatě nižší spotřebě deionizovsné vody používané k promývání iontoměničů.The advantage of the method of saturating the cation exchange resins according to the invention lies in the speed of implementation, less labor, saving of chemicals which are used therein only in the theoretically necessary amount and moreover cheaper than the chemicals still used for saturating the cation exchange resins and substantially lower consumption of deionizing water washing ion exchangers.

216 641216 641

Podrobnosti způsobu podle vynálezu vyplývají z následujících příkladů provedení, které tento způsob pouze ilustrují, ale nijak neomezují.The details of the process according to the invention will be apparent from the following examples, which are illustrative and not limiting.

Příklad 1Example 1

Sycení katexu (kationtoměnné pryskyřice) (H⁺) vápníkem na 90 % celkové výměnné kapacitySaturation of cation exchange resin (H ⁺ ) (H ⁺ ) with calcium to 90% of the total exchange capacity

700 ml (530 g) nabobtnalého odsátého silně kyselého katexu v H⁺-cyklu (sušina 157 g tj. 29,6 % hmot.) se suspenduje v 500 ml deionizované vody při teplotě místnosti. Celkové výměnná kapacita tohoto katexu je 5,08 mval/g sušiny. K nasycení 1 g sušiny katexu vápníkem na 100 % celkové výměnné kapacity je třeba 0,1018 g Ce , tzn. 0,254 g uhličitanu vápenatého; k nasycení 157 g sušiny katexu vápníkem na 90 % celkové výměnné kapacity je zapotřebí 157 . 0,2$4 g . 0,9 = 35,9 g čistého uhočitanu vápenatého. Toto množství se přidá k vodné suspenzi katexu a směs se míchá celkem 2 h při teplotě místnosti. Uhličitan vápenatý se rychle rozpouští za vývoje kysličníku uhličitého, který z roztoku uniká. Po skončené reakci, když veškerý uhličitan vápenatý se rozpustil, se katex promyje dekantací deionizovanou vodou a odsaje, nebo přímo použije v koloně k chromatografiekým účelům. Analyticky zjištěný obsah vápníku v katexu je 89,8 % celkové výměnné kapacity. Získá se celkem 530 ml vlhkého odsátého katexu; úbytek na objemu katexu činí 170 ml, tj. 24,3 % původního objemu katexu v H⁺-cyklu.700 ml (530 g) of the swollen aspirated strongly acidic cation exchange resin in the H ⁺ -cycle (dry matter 157 g, i.e. 29.6% by weight) are suspended in 500 ml of deionized water at room temperature. The total exchange capacity of this cation exchanger is 5.08 mval / g dry matter. To saturate 1 g of cation exchanger dry matter with calcium to 100% of the total exchange capacity, 0.1018 g of Ce is needed. 0.254 g of calcium carbonate; to saturate 157 g of cation exchanger dry matter with calcium to 90% of the total exchange capacity, 157 is needed. 0.2 $ 4 g. 0,9 = 35,9 g of pure calcium carbonate. This amount was added to the aqueous cation exchanger suspension and the mixture was stirred at room temperature for 2 h. Calcium carbonate dissolves rapidly with the evolution of carbon dioxide escaping from the solution. After completion of the reaction, when all the calcium carbonate has dissolved, the cation exchanger is washed by decanting with deionized water and aspirated or used directly in the column for chromatography purposes. The analytically determined calcium content of the cation exchanger is 89.8% of the total exchange capacity. A total of 530 ml of wet suction cation exchanger is obtained; the decrease in cation exchange volume is 170 ml, i.e. 24.3% of the original cation exchange volume in the H ⁺ -cycle.

Příklad 2Example 2

Sycení katexu (H⁺) vápníkem na 95 % celkové výměnné kapacityCalcium cation exchanger (H ⁺ ) at 95% of total exchange capacity

300 g (396 ml) nabotnalého odsátého silně kyselého katexu (H⁺) o sušině 89 g, se suspenduje v 300 ml deionizované vody. Celková výměnná kapacita katexu je 5,08 mval/g sušiny. Výpočet potřebného množství uhličitanu vápenatého k nasycení tohoto katexu na 95 % celkové výměnné kapacity se provede podobně jako u příkladu i: 89 . 0,254 g . 0,95 = 21,48. K vodné suspenzi katexu se za míchání přidá celkem 21,5 g čistého uhličitanu vápenatého a eměs se míchá při teplotě místnosti 2h. Uhličitan vápenatý se rychle a beze zbytku rozpustí za vývoje kysličníku uhličitého. Po skončené reakci se katex promyje dekantací deionizovanou vodou. Nalezený obsah vápníku v katexu je 95,2 % celkové výměnné kapacity. Takto připravený katex lze ihned použít v koloně k chromátografickým účelům.300 g (396 ml) of a swollen, aspirated, strongly acidic cation exchange (H ⁺ ) 89 g dry substance is suspended in 300 ml of deionized water. The total cation exchange capacity is 5.08 mval / g dry matter. The calculation of the amount of calcium carbonate required to saturate this cation exchanger at 95% of the total exchange capacity is carried out similarly to example i: 89. 0.254 g. 0.95 = 21.48. A total of 21.5 g of pure calcium carbonate was added to the aqueous cation exchange slurry with stirring and the mixture was stirred at room temperature for 2h. Calcium carbonate dissolves rapidly and completely to produce carbon dioxide. After completion of the reaction, the cation exchanger is washed by decanting with deionized water. The found calcium content in the cation exchanger is 95.2% of the total exchange capacity. The cation exchanger thus prepared can be used immediately in a column for chromatographic purposes.

Příklad 3Example 3

Sycení katexu (H⁺) vápníkem na 99 ež 100 % celkové výměnné kapacity g (66 ml) nabotnalého odsátého katexu v H⁺-cyklu (sušina 14,8 g) se suspenduje ve 100 ml deionizované vody a za míchání se zahřívá na 50 až 60 °C. Na základě celkové výměnné kapacity tohoto katexu (5,08 mval/g sušiny) se přidá k míchané suspenzi 4,0 gCalcium cation exchanger (H ⁺ ) to 99 to 100% of the total exchange capacity g (66 ml) of the swollen aspirated cation exchanger in the H ⁺ -cycle (dry matter 14.8 g) is suspended in 100 ml deionized water and heated to 50-50 with stirring. 60 ° C. Based on the total exchange capacity of this cation exchange resin (5.08 mval / g dry matter), 4.0 g is added to the stirred suspension.

216 641 čistého práškovitého uhličitanu vápenatého, tj. slabý přebytek vypočteného množství, potřebného k nasycení katexu na 100 % celkové výměnné kapacity (14,8 . 0,254 g . 1 = = 3,76 g). Směs se zahřívá za míchání na 50 až 60 °C 2 h. Po odeznění reakce zbývá slabý přebytek nerozpuštěného uhličitanu vápenatého v podobě zákalu, který se odstraní opakovanou dekantaoí katexu deionizovanou vodou. Analyticky stanovený obsah vápníku v katexu je 99,4 % celkové výměnné kapacity. Katex lze přímo použít k chromátografickým účelům, například pro separaci glukosy a fruktosy z roztoku invertního cukru.216 641 of pure pulverized calcium carbonate, ie a slight excess of the calculated amount needed to saturate the cation exchanger at 100% of the total exchange capacity (14.8. 0.254 g. 1 = 3.76 g). The mixture was heated with stirring at 50-60 ° C for 2 h. After the reaction had subsided, a slight excess of undissolved calcium carbonate remained as a turbidity which was removed by repeated decantation of the cation exchanger with deionized water. The analytically determined calcium content of the cation exchanger is 99.4% of the total exchange capacity. The cation exchanger can be directly used for chromatographic purposes, for example to separate glucose and fructose from an invert sugar solution.

Příklad 4Example 4

Dosycení katexu vápníkem z 80 % na 95 % výměnné kapacitySaturation of cation exchanger with calcium from 80% to 95% of the exchange capacity

300 g nabotnalého odsátého silně kyselého katexu, který je nasycen vápníkem na 80 % celkové výměnné kapacity, se suspenduje v 300 ml deionizované vody, míchá a zahřívá na 50 až 60 °C. Zjištěná sušina tohoto katexu je 109 g a vypočtená sušina v H⁺-cyklu 101,18 g. K dosycení vápníkem na 95 % celkové výměnné kapacity bude třeba katex dosytit 15 % vápníku podle vzorce: 101,18 . 0,254 g . 0,15 - 3,85 g uhličitanu vápenatého.300 g of the swollen aspirated strong acid cation exchanger, which is saturated with calcium to 80% of the total exchange capacity, are suspended in 300 ml of deionized water, stirred and heated to 50-60 ° C. The determined dry weight of this cation exchanger is 109 g and the calculated dry matter in the H ⁺ -cycle is 101.18 g. 0.254 g. 0.15 - 3.85 g of calcium carbonate.

K míchané suspenzi katexu se přidá 3,9 g čistého práškovitého uhličitanu vápenatého a zahřívá 2 h na teplotu 50 až 60 °C. Po proběhlé reakci se pryskyřice promyje dekantací deionizovanou vodou. Analyticky zjištěný obsah vápníku je 95,2 % celkové výměnné kapacity.3.9 g of pure powdered calcium carbonate were added to the stirred cation exchange slurry and heated at 50-60 ° C for 2 h. After the reaction, the resin is washed by decanting with deionized water. The analytically determined calcium content is 95.2% of the total exchange capacity.

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

Method of saturating cation-exchange resins which are wholly or partially in an H ⁺ -cycle, by metal ions to the desired degree of saturation, characterized in that, based on the analytically determined exchange capacity of the cation-exchange resin, an insoluble ion-free salt of the metal a weak acid, preferably a carbonate, in an amount necessary to achieve the desired degree of saturation, after which the cation exchange resin is washed with water after the reaction has taken place.