CS216474B1

CS216474B1 - A process for the suspension polymerization and copolymerization of vinyl monomers and apparatus for carrying out this process

Info

Publication number: CS216474B1
Application number: CS735980A
Authority: CS
Inventors: Alois Matejicek; Josef Seidl; Vaclav Musil; Josef Srejber
Original assignee: Alois Matejicek; Josef Seidl; Vaclav Musil; Josef Srejber
Priority date: 1980-10-31
Filing date: 1980-10-31
Publication date: 1982-10-29

Abstract

Způsob suspenzní polymerace a kopolymerace vinylických monomerů a zařízení k provádění tohoto způsobu. Vynález uvádí kvantitativní podmínky, za kterých je možno úspěšně provádět suspenzní polymerace a kopolymerace bez vzniku aglomerátů v reaktorech různých velikostí s použitím listových míchadel. Optimaální hydrodynamický režim při polymeraci vyjadřují dva matematické vztahy udávající počet otáček míchadla ve dvou rozdílných fázích průběhu suspenzní polvmerace. Zařízení je charakterizováno hodnotami geometrických simplexů, které vyjadřují poměr mezi velikostí reaktoru, stupněm jeho plnění a rozměry použitého listového míchadla.Method for suspension polymerization and copolymerization of vinyl monomers and equipment for carrying out this method. The invention provides quantitative conditions under which it is possible to successfully carry out suspension polymerization and copolymerization without the formation of agglomerates in reactors of various sizes using blade stirrers. The optimal hydrodynamic regime during polymerization is expressed by two mathematical relations indicating the number of revolutions of the stirrer in two different phases of the suspension polymerization process. The equipment is characterized by the values of geometric simplexes, which express the ratio between the size of the reactor, the degree of its filling and the dimensions of the blade stirrer used.

Description

Vynález ee týká suspenzní polymerace nebo kopolymerace vinylických monomerů prováděných ěaržovým postupem v reaktorech e vertikálním listovým míchadlem·The invention relates to slurry polymerization or copolymerization of vinyl monomers by batch process in reactors with a vertical sheet stirrer.

Při suepenzních (perlových) polymeracích a kopolymeracích vedených ěaržovým postupem v míchaných reaktorech je vedle vlastního eložení monomerní fáze a disperzní vodné fáze důležitým faktorem i způsob dispergace monomerní fése v disperzním prostředí který závisí na celém hydrodynamickém režimu polymerace, zejména na poětu otáček míchadla a na jeho typu a umístění v reaktoru. Některé otázky související β touto problematikou byly řešeny už v minulých letech a jeou předmětem některých patentů, jako čs. patentu č. 91596 a 103 221, USA patentu č. 3 749 555, britského patentu č. 1 303 535.In the case of suepensive (pearl) polymerizations and copolymerizations conducted by batch process in stirred reactors, the method of dispersing the monomeric fusion in the dispersed medium, which depends on the whole hydrodynamic regime of the polymerization, in particular the stirrer speed and its mixing, is an important factor. type and location in the reactor. Some issues related to this issue have been solved in recent years and are the subject of some patents, such as MS. U.S. Patent Nos. 91596 and 103,221, U.S. Patent Nos. 3,749,555, British Patent Nos. 1,303,535.

Důležitým faktorem při provádění suepenzních polymerací nebo kopolymerací (a to zejména akrylových monomerů) je hledisko velikosti objemu polymerované veédky, respektive přechod z malých polymeračních reaktorů na reaktory větěí. Tento problém dosud řešen nebyl.An important factor in performing suepensive polymerizations or copolymerizations (especially acrylic monomers) is the aspect of the size of the polymerized scientist, or the transition from small polymerization reactors to larger reactors. This problem has not been solved yet.

Největší potíže při suepenzních kopolymeracích nastávají při použití takových monomerů, které mají značně rozdílné kopolymeračni parametry, nebo v těch případech, kdy se při polymeracích používá organických rozpouštědel, v nichž jeou monomery neomezeně rozpustné, kdežto vznikající polymery nerozpustné. Tyto potíže jeou způsobeny tím, že po počátečním zpolymerování rychleji reagujících monomerů až do stavu gelu zůstávají zbývající monomery nezreagovény a koncentrují se na povrchu gelevých částic, anebo jsou nezreagované monomery vytlačovány na povrch gelových částic separováním rozpouštědla od polymeru a způsobují jejich aglomeraci.The greatest difficulty in the suepensive copolymerization occurs when monomers are used which have considerably different copolymerization parameters or when organic solvents are used in the polymerization in which the monomers are unrestrictedly soluble, while the resulting polymers are insoluble. These problems are due to the fact that after the initial polymerization of the faster reacting monomers to the gel state, the remaining monomers remain unreacted and concentrate on the surface of the gel particles, or unreacted monomers are extruded onto the surface of the gel particles by separating the solvent from the polymer and causing them to agglomerate.

Uvedené obtíže a problémy řeěí předložený vynález, jehož předmětem je způsob suspenzní polymerace a kopolymerace vinylických monomerů ěaržovým postupem v reaktorech s listovým míchadlem a zařízení k provádění tohoto způsobu. Podstata uvedeného způsobu spočívá v tom, že v průběhu reakce do bodu gelace perlí ee v závislosti na velikosti reaktoru poúžíje počtu otáček míchadla daného vztahemThese problems and problems are solved by the present invention, which relates to a process for the suspension polymerization and copolymerization of vinylic monomers by a batch process in a sheet mixer reactor and to an apparatus for carrying out the process. The principle of the method is that during the reaction to the gelation point of the beads ee, depending on the size of the reactor, it uses the number of stirrer speeds given by

3,28 . 10“³ = n⁴’⁵ . d⁶’⁷ . V*¹’⁶ (1) a po bodu gelace perlí až do ukončení reakce ee použije počtu otáček daného vztahem3.28. 10 ' ³ = n ⁴ ' ⁵ . d ⁶ ' ⁷ . At * ¹ ' ⁶ (1) and after the bead gelation point, ee applies the number of revolutions given by the relation until completion of the reaction

1,06 . 10² = n'⁵’¹ . d⁷’⁷ . V^’¹ (2)1.06. 10 ² = n ' ⁵ ' ¹ . d ⁷ ' ⁷ . In ^ ¹ (2)

V uvedených vztazích (1) a (2) značí $ počet otáček míchadla Zs”V, d průměr míchadla ZV a V objem reaktoru Zm³7, přičemž hodnoty exponentů ae mohou pohybovat kolem udané střední hodnoty v rozmezí - 10 %. Zařízení k provádění tohoto způsobu je tvořeno ěaržovým reaktorem a vertikálním listovým míchadlem, charakterizovanými geometrickými simplexy D/L = 1,15, D/d » 2,30, d/1 = 1,00, L/l = 2,00 a L/L'= 1,14, v nichž D značí průměr reaktoru /V, L je výěka plnění reakční směsi ./V, počítáno ode dna reaktoru,In the above equations (1) and (2) denote $ stirrer speed Zs' V d diameter of the impeller and OE V Zm ³ reactor volume 7, wherein the exponent value e can move around the given average value in the range of - 10%. The apparatus for carrying out this method consists of a batch reactor and a vertical blade stirrer, characterized by geometric simplexes D / L = 1.15, D / d »2.30, d / 1 = 1.00, L / L = 2.00 and L [L] = 1.14, in which D denotes the diameter of the reactor [V], L is the reaction mixture loading height [V], calculated from the bottom of the reactor,

L je vzdálenost horní hrany listového míchadla ode dna reaktoru ZV, d je průměrL is the distance of the upper edge of the leaf mixer from the bottom of the ZV reactor, d is the diameter

216 474 míchadla /m/ a 1 je výška listu míchadla /m/. Přitom hodnoty těchto geometrických simplexů oe mohou pohybovat kolem uvedených středních hodnot v trozmezí - 10 %.216 474 stirrer (m) and 1 is the height of the stirrer blade (m). The values of these geometric simplexes oe can be around the mean values in the range - 10%.

Vynález uvádí kvantitativní podmínky, za kterých je možno úspěšně provádět suspenzní polymerace a kopolymerace bez vzniku aglomerátů, a to v reaktorech různých velikostí a použitím listových míchadel. Vztahy (1) a (2) vyjadřují optimální hydrodynamický režim i z hlediska velikosti reaktoru, oož je pro přípravu perlových polymerů nebo kopolymerů důležitý faktor, na který doposud nebyl brán zřetel. Dalším důležitým faktorem je celkové geometrické uspořádání reaktoru, míchadla a velikost plnění reaktoru reakční směsí. Vzájemné vztahy těchto veličin určující geometrickou podobnost reaktorů různých velikostí jsou dány uvedenými hodnotami (respektive uvedeným rozmezím hodnot) geometrických simplexů.The present invention provides quantitative conditions under which suspension polymerization and copolymerization can be carried out successfully without agglomeration, in reactors of various sizes and using sheet mixers. Relationships (1) and (2) express the optimum hydrodynamic regime also in terms of reactor size, which is an important factor for the preparation of pearl polymers or copolymers which has not been considered yet. Another important factor is the overall geometrical configuration of the reactor, the stirrer, and the amount of reactor feed. The interrelationships of these variables determining the geometric similarity of reactors of different sizes are given by the given values (or the stated range of values) of geometric simplexes.

Příklad 1Example 1

Do reaktoru objemu 0,025 m^ ee naváží reakční směs sestávající z 50 % hmot. styrenu, 4,5 % hmot. divinylbenzenu, 0,5 % hmot. dibenzoylperoxidu a 45 % hmot. n-oktanolu a dále z vodné fáze tvořené 0,1 % vodným roztokem polyvinylalkoholu, a to*ve vzájemném hmot. poměre obou fází 1 : 2. Hodnoty geometrických simplexů reaktoru β vertikálním listovým míchadlem jsou: D/L = 1,1, D/d = 2,30, d/1 = 0,98, L/l = 2,05 a L/L 1,12. Počáteční otáčky míchadla se nastaví na hodnotu n = 1,5 /s“^/, po gelaci vzniklých perlí se upraví na hodnotu n = 1,9 . Po skončení kopolymerace se získá produkt o 3třední velikosti perlí 0,65 mm a bez aglomerátů.A reaction mixture consisting of 50 wt. % styrene, 4.5 wt. % of divinylbenzene, 0.5 wt. % dibenzoyl peroxide and 45 wt. % of n-octanol, and an aqueous phase consisting of 0.1% aqueous polyvinyl alcohol solution, in relative to each other. ratio of both phases 1: 2. The values of geometric simplexes of the reactor β by a vertical leaf mixer are: D / L = 1.1, D / d = 2.30, d / 1 = 0.98, L / l = 2.05 and L / L 1.12. The initial stirrer speed is set to n = 1.5 (s) and adjusted after gelation of the resulting beads to n = 1.9. Upon completion of copolymerization, a product having a 3-center 0.65 mm bead size and without agglomerates is obtained.

Příklad 2Example 2

Do reaktoru objemu 0,25 m^ se naváží reakční směs sestávající z 90 % hmot. etylakEylátu, 9 % hmot. divinylbenzenu a 1 % hmot. dibenzoylperoxidu a z vodné fáze obsahující 10 % hmot. chloridu sodného, 1 % hmot. želatiny, zbytek tvoří voda. Vzájemný hmot. poměr obou fází je 1 : 3. Hodnoty geometrických simplexů reaktoru s vertikálním listovým míchadlem jsou: D/1 = 1,2, D/d = 2,25, d/1 = 1,05, L/l = 1,97 a L/L'= 1,2. Počáteční otáčky míchadla se nastaví na hodnotu n - 1,0 /s“^/, po gelaci vzniklých perlí se upraví na hodnotu n = 1,4 Za“¹/· Po skončení kopolymerace se získá produkt o střední velikosti perlí 0,6 mm a bez aglomerátů.A reaction mixture consisting of 90 wt. % ethyl acetate, 9 wt. % divinylbenzene and 1 wt. % dibenzoyl peroxide and an aqueous phase containing 10 wt. % sodium chloride, 1 wt. gelatin, the rest being water. Mutual mass. the ratio of both phases is 1: 3. The geometric simplex values of the vertical leaf mixer reactor are: D / 1 = 1.2, D / d = 2.25, d / 1 = 1.05, L / L = 1.97, and L / L '= 1.2. The initial stirrer speed is set to n - 1.0 / s "^ /, after gelation of the resulting beads is adjusted to n = 1.4 Za" ¹ / · After the copolymerization, a product with a mean bead size of 0.6 mm is obtained and without agglomerates.

Příklad 3Example 3

Do reaktoru objemu 2 m^ se naváží reakční směs sestávající z 80 % hmot. etylakrylátu, 10 % hmot. akrylonitrilu, 9,9 % hmot. divinylhenzenu a 0,1 % hmot. azobisisobutyronitrilu a z vodné fáze obsahující 10 % hmot. chloridu sodného, 1 % hmot. želatiny,A reaction mixture consisting of 80 wt. % ethyl acrylate, 10 wt. % acrylonitrile, 9.9 wt. % of divinylhenzene and 0.1 wt. % of azobisisobutyronitrile and an aqueous phase containing 10 wt. % sodium chloride, 1 wt. gelatine,

0,5 % hmot. hydroxyetylcelulozy, zbytek tvoří voda, a to ve vzájemném hmot. poměru obou fézí 2:3. Hodnoty geometrických simplexů reaktoru s listovým míchadlem jeou:0.5 wt. hydroxyethyl cellulose, the rest being water, in mutual mass. 2: 3 ratio. The values of the geometric simplexes of a sheet-bed reactor are:

Ď/L = 1,15, D/d = 2,3 , d/1 » 0,95, L/l « 1,9 a L/L'= 1,2. Počáteční otáčky míchadlaΛ / L = 1.15, D / d = 2.3, d / l 0 0.95, L / L 1,9 1.9 and L / L = = 1.2. Initial stirrer speed

216 474 se nastaví na hodnotu n. = 0,7T Za”V, po gelaci vzniklých perli se upraví na hodnotu n = 1,15 Zs“V. Po ukončení suspenzní kopolymeraee ae získá produkt o střední velikosti perlí 0,5 mm a bez aglomerátů.216 474 is set to n. = 0.7T Za ”V, after gelation of the resulting beads is adjusted to n = 1.15 Zs“ V. Upon completion of the suspension copolymer, a product having an average bead size of 0.5 mm and without agglomerates is obtained.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

A process for the suspension polymerization and copolynerization of vinyl monomers by a batch process in foliar mixers, characterized in that, during the reaction to the bead gelation point, depending on the size of the reactor, the stirrer speed given by

3.28. 10 ³ = n ⁴ ' ⁵ . d ⁶ » ⁷ . At ¹ ' ⁶ and after the bead gelation point until the reaction is complete, the ratio of the stirrer speed given by the relation is used

1.05. 10 ² = n ⁵ ' ¹ . d ^-7 ' ⁷ . V ² ' ¹ where n denotes the stirrer speed a a \ 7, d is the stirrer diameter (m) and the reactor volume Zm ³ /, where the values of the exponents ae can be in the range of -10%,

2. Apparatus for carrying out the method according to claim 1, characterized in that it comprises a batch reactor and a vertical leaf blender characterized by geometric simplexes D / L and 1.15, D / d = 2.30, d / 1 = 1.00 , L / L = 2.00a.L / L '= 1.14, in which

D is the diameter of the reactor, L is the height of the feed mixture Grain /, calculated from the bottom of the reactor, L is the distance of the upper edge of the leaf agitator from the bottom of the reactor (ή), d is the diameter of the agitator. may range around the mean values indicated

10%.

Printed by Moravian Printing Works, plant 12, Leninova 21, Olomouc