3
Vynález sa týká spósobu izolácie glykozyínjtro-metánov ich viazaním na silnobázickom anexev OH-cykle a nasledovným ich uvolněním z ipno-meniča kysličníkom uhličitým. Bázicky katalyzovanou adíciou nitrometánu naaldózy vznikajúce 1-dezoxy-l-nitroalditoly zahria-tím vo vodnom roztoku 1’ahko strácajú molekuluvody za vzniku cyklických 2,6- resp. 2,5-anhydro-í-jiezloxy-nitroalditolov — glykozylnitrometánov. (Érl přípravě čistých glykozylnitrometánov saspraAýiála výchádz^ z čistých l-dezoxy-l-nitroaldrtolovzískaných frakčnou kryštalizáciiob (J. C. Sowden,\M. L. Oftedahl, J. Org. Chem. 26> 1974 (196 ); L.Hough, S. H. Shute, J. Chem. Soč. 1962,40; Ó.T. Williams, Μ. B. Perry, Can. J. Chem. 47.,276¾-((1969) a produkty je potřebné často čistiť ni^ko!-konásobnou rekryštalizáciou (J. (p.jSlow^qn, ¢. H.Bowers, K. O. Lloyd, J. Org. Onein. i?SL| 130(1964)). Navrhovaný spósob je velmi jedňoldUchýa vzhladom na svoju všeobecnost’ umožň i ezískaťchromatograficky čisté glykozylnitrómétáděné prakticky od všetkých aldóz monfcdov i oligosacharidov. '
Podstata vynálezu spočívá v tom, že zroztoku získaného po nitrometánovej syntéze,deionizácii solí 1-dezoxy-l-nitroalditolóv míchvnútromolekulovej dehydratácii obsahujuáehoglykozylnitrometán a východisková aldózu sajgly-kozylnitrometán ako slabá kyselina kvantitativnénaviaže na silnobázický anex v OH-cykle a' poodstranění na anexe adsorbovanej aldózy jehopremytím vodou sa čistý glykozylnitrometán uvol-ní po převedení anexu do HCO3-cyklu pósobejiímkysličníka uhličitého. , i Výhodou navrhovaného spósobu izolácie glyko-zýlnitrometánov je, že í . 1 óbvo- ;pan- H Svojou univerzálnosťou umožňuje získat’ chto-matograficky čisté glykozylnitrometány odvodénéod fubovolňých aldóz -+ ínonosacharidov i oligosa-charidov, , i — pri přípravě glykozylnitrometánov (odpadá sfu-, peň delenia l-dezoxy-l-nitroalditóloviaVý^hodís- : kových aldóz, · · h . '[ - zabezpečuje jednoduchá regeneráciu nezreago-P váných východiskových aldóz, i — je často nenáročný a nevyžaduje Speciálně che- l mikálie a zariadenia. , Příklady prevedenia ! Příklad 1 ; ,β-Laktozylnitrometán: Laktóza (20 g) sa roz- pustí v dimetylsulfoxide (80 ml), přidá sa metaqol(40 ml), nitrometán (20 ml) a metanolický roztókrp^tpnolátu sodného (2,5 g sodíka, 150 ml meta-riojht)! 4 reakčná zypes sa mieša 24 h pri teplotemiestnósti. Potom šapirid^ l-jbutanol(100 ml)apopremíešaní reakčnej zmesi sa krystalická masaOdfiltruje, premyje studeným metanolom(2 x 50 ml) a za miešania sa vysype do zmesi vody(lOO nrl), katexu v H-cykle (150 g) a drveného'tuhého kysličníka uhličitého (cca 50 g). Ionomenič 216437 sa odfiltruje, premyje vodou (3 x 100 ml) a filtrátso spojenými premývacími roztokmi sa nechápretiecť stípcom (30 x 2 cm) katexu v H-cykle.Eluát sa zahustí na asi třetinový objem (cca150 ml), ktorý sa zahrieva 30 h pri 100 °C. Potomsa přidá aktivně uhlie (0,5 g) a roztok sa přefiltruje.Študeňý filtrát sa vyleje na silnobázický anexví OH-cykle (Dowex 1 X-4, 50—100 mesh, 150 g)a neclíá stát’ Za občasného premiešania 1 h. Anex saodfiltruje a premyje vodou (1000 m|). Odpařenýfiltrát a premývací roztok představuje časť výcho-diskové j laktózy (cca 9 g). Premytý anex sa vysýpjed<p kadičky, přidá sa voda (100 ml) á na vodnoipkúpeli pri 20 °C sa přidává po častiach za miešaniádrvený tuhý kysličník uhličitý (cca 1ÓQ g). Nako- tniec sa anex odfiltruje, I premyje vodóu .(3 x 100 ml) a spojené filtráty sa (zahuštia z izníženéhp tlaku na sirup, ktorý predstaýbje β-lalq-tozylnitrometán (8,4 g; 37 %.), Kryštalizáciou siru'-povitého zvyšku zo zmesi metajnol — cjiloroforri(3 : 1) sa získá krystalický β-laktozyínitrometáiSimonometanolát, ktorý po překryštaližovaní zqzmesi metanol — aceton (5:1) má t. p174-175 °C a (a)2£> + 27 ± 0,5° (c 2, voda). PréC13H23O12N.CH3OH vypočítané 40,29 % C; 6,52 % H, 3,36 % N; zistené 40,11 % C, 6,57 % H, 3,23 % N. Příklad 2 í β-Maltozylňitrometán: Rovnákým postupom ako je uvedený v příklade 1 sa z maltózy (20 g) :připraví a izoluje β-maltozyl-nitrometán (7,9 g; ·35,%). ;Po, přečištění na papieri Whatman Noi3 (1-butanol etanol — voda 5:1:4, prietok30 h, teplota miestnósti), elúcii zóny nitroderivátu(detekcía UV-svetlom) metanolom, zahuštění;a vysušení ňad! P2Ó5 sa Získfi amorfný β-maltozyl-nitrometán1 monohydrát 1 ; (^)¾.^ 108 ± 0,5° (c 2, voda). Pre C13H23O12N.HfcQ l Vypočítané 38,71 %,C, 6,25 .% H, 3,47 % N; zlštené 38,49 %1 , C, 6,42 % H, 3,48 % N. p Příklad 3 β-Celobiozylnitrometán: Podobným postupomako v příklade 1 sa z celobiózy (5 g) připravíβ-celobiozylnitrometán (1,9 g; 34 %), ktorý pokryštalizácii zo zmesi metanol — aceton (5 : 1) má1.1. 239-240 °C a (a)2?, + 2,1 ± 0,2° (c 2, voda),i Pre C1?H23O12N,CH3OH zistené 40,33 % C, 6,50 {ή Η, 3,46 % N.
Prí^lat^ 4 ! j i β+ώ-Glukopyranozylnitrometán: Podobným půs(up<j)iji ako v příklade 1 sa z D-glukózy (50 g)získá i sirupovitý β-D-glukózylnitrometán (33 g;53 ). Kryštalizáciou z metanolu sa získá β-D-glu- kopyranozylnitrometán o t. t. 175—176 °Ca (cM + 9 ± 0,5° (c 2, voda); lit. (J. C. Sowden,H. Ó.L. Fischer, J. Amer. Chem. Soc. 68, 1511(1946)) udává t. t. 177-177,5 °C a (0)¾ + 8,2(c 3,7, voda). i
Vynález má význam pri přípravě čistých glyko-