CS216394B1

CS216394B1 - Hydrofilní trojrozměrné kopolymery s chemicky vázanými komplexy kovů a způsob jejich výroby

Info

Publication number: CS216394B1
Application number: CS621180A
Authority: CS
Inventors: Manfred Kuehn; Kaethe Buttgereit; Milan Benes; Jiri Coupek
Original assignee: Manfred Kuehn; Kaethe Buttgereit; Milan Benes; Jiri Coupek
Priority date: 1980-09-12
Filing date: 1980-09-12
Publication date: 1982-10-29

Abstract

Vynález se týká hydrofilních trojrozměrných kopolymerů s chemicky vázanými komplexy kovů, které sestávají z hydrofilních makroporézních kopolymerů hydroxyalkylmethakrylátů, kde alkyl obsahuje 2 až 6 atomů uhlíku, s alkylendimethakryláty, kde alkylen obsahuje 2-4 atomy uhlíku, které obsahují chemicky vázané komplexy heterocyklických sloučenin s makrocyklickými sloučeninami obsahujícími kov, vybranými ze skupiny porfyrinů nebo ftalocyaninů. Vyrábí se tak, že se hydrofilní makroporézní kopolymery uvedených hydroxyalkylmetha krylátů s alkylendimethakryláty nechají reagovat s makrocyklickými sloučeninami obsahujícími kov, vybranými ze skupiny porfyrinů nebo ftalocyaninů, jejichž kovové atomy mají elektronakceptorové vlastnosti. Reakce kopolymerů obsahujících heterocyklické sloučeniny s makrocyklickými sloučeninami obsahujícími kov se provádí ve vodě, roztocích tlumičů pH 7-12, organických rozpouštědlech, popřípadě pod interní atmosférou, při teplotě 20-100 °C, s výhodou 20 až 30 °C.

Description

Vynález ee týká hydrofilních trojrozměrných kopolymerů hydroxyalkylmethakrylátů ae eítulícími komonomery, které obsahují chemicky vázané komplexy kovů tvořených heterocyklem a kov obsahující makrocyklickou sloučeninu, vybranou z řady porfyrinů a ůtalocyaninů, jakož 1 způsob jejich výroby. Takové polymery mohou být využity v chemickém ^průmyslu, při zpracování ropy a při ochraně životního prostředí.

Je známo, že heterocykly s endocyklickým terciárním dusíkovým atomem, mající volný elektronový pár, jsou v nízkomolekulární i v polymerní formě dobrými ligandy pro transitní kovy. Kromě toho jsou tyto heterocyklické sloučeniny schopny tvořit komplexy i-s kovy vázanými koordinačně v makrocyklických sloučeninách, jako jsou porfyriny a ftalocyaniny,

V souvislosti se syntézou modelů enzymů a katalyzátorů obsahujících kovy pro průmyslové účely roste o takové komplexy kovů zájem.

Katalyzátory při heterogenní katalýze se z různých důvodů váží stále častěji na nerozpuatnoa matrici. Užívají ee především syntetické polymery, jako ,1e polystyren, nebo anorganické nosiče na bázi silikagelu, skla nebo kysličníku hlinitého. Porůznu se také zkoušelo navázání aktivního centra netaloenzymů na nerozpustnou matrici, aby se tak využilo výhodných vlastností.biokatalyzátorů bez nestabilní proteinové složky.

V případě metaloporfyrinů, aktivního centra homoproteidů, byla již tato immobilizace provedena (např. J.Amer.Chem.Soc.96 (.1974) 6800} J.Amer.Chem.Soc.97 (1975) 2132-2136} J.Amer.Soo.97 (1975) 5125} Makroraol. Chem.178 (1977) 1621-1631} DDR-WP 136 269, (1978)).. Jako nosiče byly v těchto případech použity především polystyren a silikagel. Také metalokomplexy ftalocyaninů byly již navázány na polystyrénový nosič (J.chem.Soc., Chem. Commun.1976, 86-88).

Nosiče noužívané dosud pro immobilizaci však mají řadu nedostatků. Nosiče na bázi polystyrénu nelze v důsledku hydrofobního charakteru polymerního řetězce pro řadu účelů použít (J. Amer,Chem.Soc. 101 (1976) 4016), Dříve jmenované anorganické nosiče mají nedostatky v tom, že při vazbě komplexní složky katalyzátorů je vazební poměr, jen velmi nízký a kromě toho není takováto kovalentní vazba pro různá ooužití dostatečně stálá. Nedostatky tohoto druhu nemají kopolymery hydroxyalkylmethakrylátů s alkylendimethakryláty, které jsou substituovány heterocyklickóu sloučeninou. Jsou to snadno dostupné, chemicky stabilní hydrofilní raakroporézní kopolymery s dobrými mechanickými vlastnostmi. Obsah heterocyklických sloučenin se může podle potřeby upravit změnou podmínek syntézy a přizpůsobit tak potřebám katalytického procesu. Jsou smáčitelné vodou i organickými rozpouštědly, v nichž částečně botnají, a mohou se tudíž s výhodou používat ve všech rozpouštědlech nebo směsích rozpouštědel. Z uvedených důvodů našly tyto nosiče již úspěšné použití při afinitní chromografii a při immobilizaci biopolymérů.

Předmětem vynálezu jsou hydrofilní trojrozměrné kopolymery s chemicky vázanými komplexy kovů, které sestávají z hydrofilních makroporézních kopolymerů hydroxyalkylmethakrylátů, kde alkyl obsahuje 2 aŽ 6 atomů uhlíku, s alkylendimethakryláty, kde

216 394 alkylen obsahuje 2 až 4 atomy uhlíku, které mají v postranním řetězci navázané heterocyklické sloučeniny s pSti nebo šestičlenným kruhem, obsahujícím jeden nebo více endocyklických terciárních atomů dusíku s elektrondonorovými vlastnostmi, jichž prostřednictvím jsou vytvořeny komplexy s makrocyklickými sloučeninami obsahujícími kov, vybranými ze skupiny porfyrinů a ftalocyaninů.

Jako heterocyklické sloučeniny se s výhodou používají imidazol, pyridin, pyrimidin, purin, thiazol, triazol, thiadiazol, oxydiazol a další, stejně jako jejich deriváty.

Syntéze hydrofilních trojrozměrných kopolymerů podle vynálezu se provádí tak, ňe se hydrofilní makroporézní kopolymery hydroxyalkylmethakrylátů, kde alkyl obsahuje 2 až 6 atomů uhlíku, s alkylendimethakryláty, kde alkylen obsahuje 2 až 4 atomy uhlíku, které mají v postranním řetězci navázané heterocyklické sloučeniny s pěti nebo šestičlenným kruhem, obsahujícím jeden nebo více endocyklických terciárních atomů dusíku s elektron9 donorovými vlastnostmi, se ponechají reagovat s makrocyklickými sloučeninami obsahujícími kov, vybranými ze skupiny porfyrinů nebo ftalocyaninů, jajich ž kovové atomy mají elektronakceptorové vlastnosti. Reakce kopolymerů obsahujících vázané heterocyklické sloučeniny s makrocyklickými sloučeninami obsahujícími kov se s výhodou provádí ve vodč, roztocích tlumičů pH 7 až 12, organických rozpouštědlech nebo jejich směsích, popřípadě pod inertní atmosférou, při teplotě 20 až 100 °C, s výhodou při 20 až 30 °C,

Reakční doby jsou 5 až 180 minut. Volbou délky reakční doby se může nejjednodušeji měnit stupen konverse metaloporfyrinů a metaloftalocyaninů.

Porfyriny nebo ftalocyaniny obsahující kov, které přicházejí v úvahu pro tvo bu komplexu, mohou být na makrocyklické kruhové struktuře různě substituovány. Tak se mohou například použít o sobě známé metaloderiváty protpporfyrinti, mesoporfyrinu, deuteroporfyrinu, hematoporfyrinu nebo jen syntetickou cestou přístupné meso-tetra-aryporfyriny, oktaethylporfyriny, stejně jako nesubstiťuované ftalocyaniny nebo ftalocyaniny, které se stanou ve vodě rozpustnými po zavedení hydroxylových skupin nebo sulfoskupin na ftalocyaninový kruh.

Také druh kovu, který je koordinačně vázán v porfyrinů nebo ftalocyaninů, je u způsobu podle vynálezu v širokém rozmezí volně volitelný.

Kov musí mít elektronakceptorové vlastnosti a být schopen vázat se na heterocykly, které mají terciární dusíkový atom s volným elektronovým párem. Příkladem jsou transitní kovy, jako železo, nikl, kobalt, měď, vanad, mangen a další.

Tvorba komplexu mezi polymerem s vázanou heterocyklickou sloučeninou a metaloporfyrinem nebo metaloftalocyaninem se může provádět v nejrůznějších rozpouštědlech, musí se jen zaručit, aby se v nich metaloporfyriny a metaloftalocyaniny alespoň částečně rozpouštěly. V závislosti na substítuentech makrocyklických kruhů metaloporfyrinů a metaloftalocyaninů se mohou požít jak vodné systémy, tak organická rozpouštědla.

216 394

Způsob přípravy kopolymerů podle vynálezu představuje vznik komplexu mezi trojrozměrnými kopolymery hydroxyalkylmethakrylátů se sítovadly vybranými ze skupiny divinyliokých nebo polyvinylických monomerů methskrylátového typu, která obsahují hererooyklické sloučeniny, a mezi metaloporfyriny nebo metaloftalocyaniny. Jejich příprava není technologicky náročná a vyznačuje se v širokém oboru reakčních podmínek dobrou reprodukovatelností. Hlavní předností přípravy polymerních komplexních katalyzátorů je její jednoduchost. Další předností vynáletu je nenáročnost podmínek, při nichž reagují výchozí složky, vysoká hydrolytická stabilita a hydrofilní vlastnosti finálního produktu. V neposlední řadě k přednostem patří i snadná regenerovatelnost nových heterogenních katalyzátorů.

V dalším je vynález vysvětlen na příkladech provedení, které jej však nijak neomezují.

?£Íklad_l g kopolymeru hydroxyethylmethakrylátu s ethylendimethakrylátem, obsahujícího heterocyklické sloučeniny (připraven podle čs.AO 186 929 nebo DDR - WP -136 269) s vylučovacím limitem molekulové hmotnosti 300 000 dalton, byl botnán ve 25 ml destilované vody po 12 hodin. Pak bylo k suspenzi kopolymeru přidáno 0,1 mMol vodorozpustného á kbv obsahujícího tetrasulfoftalocyaninu a suspenze byla míchána 60 minut při laboratorní teplotě. Nosič byl odfiltrován a pečlivě pronýván vodou, až filtrát zůstával bezbarvý. Takto se připraví z původně bezbarvých polymerů obsahujících heterócyklické sloučeniny intenzívně zbarvené nosiče. Obsah komplexně vázaného tetrasulfoftalocyaninu se vypočte na základě stanovení tetrasulfoftalocyaninu v promývací vodě, Heterócyklické sloučeniny

vázané na kopolymerech a na ně uvedeny v následující tabulce: Heterócyklické sloučenina	v komplexu navázané inožství tetrasulfoftalocyaninu jsou
Kov v tetrasulfoftalocyaninu	Navázané množství mg/g nosiče
Imidazol	Fe	28
Imidazol	Co	16
Benzimidazol	Fe	21
Benzimidazol	Co	14
Pyridin	Fe	34
Benzthiazol	Co	11
2-ethyl-l,3,4-oxadiazol	Co	9

Příklad..^ g kopolymeru hydroxyethylmethakrylátu s ethylendimethakrylátem, obsahující heterocyklícké sloučeniny (podle čs, AO 186 929 nebo DDR - V/P - 136 269) s vylučovacím limitem molekulové hmotnosti 1 000 000 dalton, byl botnán 12 hodin v 25 ml dimethylformamidu nebo v jiném polárním aprotickém rozpouštědle, které bylo zbaveno rozpouštěného kyslíku probubláváním dusíkem nebo argonem. K suspenzi pak bylo přidáno 0,1 ral.Iol metaloporfyrinu nebo metaloftalocyaninu a suspenze byla míchána 180 minut při teplotě laboratoře. Po od4

216 394 filtrování byl nosič pečlivě promýván dimethylformamidem a acetonem, až byl filtrát zcela bezbarvý. Intenzívně zbarvené nosiče byly sušeny při normální teplotě za sníženého tlaku. Obsah vázaného porfyrinu nebo ftalocyaninů byl vypočten na základp stanovení zbytkových obsahů jmenovaných sloučenin v eluátu. Heterocyklické sloučeniny vázané na polymer a množství v komplexu vázaných metaloporfyrinň a metaloftalocyaninů jsou uvedeny v následující tabulce:

Heterocyklické sloučenina	Metaloporfyrin	Metaloftalo- cyanin	Navázané množství mg/g nosiče
Imidazol	Pe-Protoporfy- rin IX-dimethyl- ester		25
Imidazol	Pe-Mesoporfyrin IX-dimethylester	—	20
Imidazol	Pe-Dc ut eroporfyrin IX-dimethylester		28
Benzimidazol	Pe-meso-Tetra-fenyl- porfyrin		13
Pyridin	Pe-Oktaethylporfyrin	-	9
Benzthiazol	Pe-me s o-T e t ra- fenyl-porfyrin		11
Imidazol	-	Cu-ftalocyanin	20
Imidazol	-	Co-ftalocyanin	16
Imidazol		Co-4,4,'4','4,'- Tetraaminoftalocyanin	¹⁸
Benziitidazol	-	Cu-ft alo cyanin	12

£říklad_3 g kopolymerů hydroxyethylmethakrylátu s ethylendimethakrylátem, obsahujícího heterocyklické sloučeniny, připraveného podle čs AO 186 929 nebo DDR-V/P-ť36 269 (M^ _Ίb 300 000 dalton), byl suspendován a ponechán stát 12 hodin v 25 ml libovolného tluraivého roztoku pH 10. Pak byl ve stejném tlumivém roztoku přidán rozpuštěný metaloporfyrin nebo metaloftalocyanin (0,1 nMol) a suspenze byla míchána při teplotě laboratoře po 30 minut. Nosič byl odfiltrován, pečlivě promyt pufrem pH 10, dimethylformamidem a acetonem až do bezbarvého eluátu, vysušen ve vakuu při normální teplotě. V následující tabulce jsou uvedeny typy heterocyklických sloučenin a množství vázaného metaloporfyrinu nebo metaloftalocyaninů.

Heterocyklická sloučenina	Metaloporfyrin	Metaloftalo- cyanin	Navázané množství rag/g nosiče
Imidazol	Pe-Protoporfyrin IX	-	34
Imidazol	Pe-Mesoporfyrin IX	-	26
Imidazol	Pe-Deuteroporfyrin IX	-	20

216 394 ,ί $ pokrač. tabulky

Pyridin Fe-Pyotoporfyrin IX - 27

Imidazol - Fe-Tetrasulfoftalo- 16 cyanin

Imidazol - Co-Tetrasulfoftalo- 11 cyanin

Claims

1. Hydrofilní trojrozměrné kopolymery s chemicky vázanými komplexy kovů, sestávající z hydrofilních makroporézních kopolymerů hydroxyalkylmethakrylátů, kde alkyl obsahuje 2 až 6 atomů uhlíku, s alkylendimethakryláty, kde alkylen obsahuje 2 až 4 atomy uhlíku, které mají v postranním řetězci navázané heterocyklické sloučeniny s pěti nebo šestičlenným kruhem, obsahujícím jeden nebo více endocyklických terciárních . atomů dusíku s elektrondonorovými vlastnostmi jejichž prostřednictvím jsou vytvořeny komplexy s makrócyklickými sloučeninami obsahujícími kov, vybranými ze skupiny porfyrinů a ftalocyaninů,

2. Způsob výroby hydrofilních trojrozměrných kopolymerů podle bodu 1, vyznačený tím, že *

se hydrofilní makroporézní kopolymery hydroxyalkylmethakrylátů, kde alkyl obsahuje 2 až 6 atomů uhlíku s alkylendimethakryláty, kde alkylen obsahuje 2 až 4 atomy uhlíku, které mají v postranním řetězci navázané heterocyklické sloučeniny s pěti nebo šestičlenným kruhem, obsahujícím jeden nebo více endocyklických terciárních atomů dusíku s elektrondonorovými vlstnoetmi, se ponechají reagovat s makrócyklickými sloučeninami obsahujícími kov, vybranými ze skupiny porfyrinů nebo ftalocyaninů, jejichž kovové atomy mají elektronakceptorové vlastnosti.

3. Způsob podle bodu 2, vyznačený tím, že se reakce kopolymerů obsahujících vázané he* terocyklické sloučeniny s makrócyklickými sloučeninami obsahujícími kov, provádí ve vodě, roztocích tlumičů pH 7 až 12, organických rozpouštědlech nebo jejich směsích, popřípadě pod inertní atmosférou, při teplotě 20 až 100 °C, s výhodou 20 až 30 °C.