CS216101B1

CS216101B1 - Způsob extrakční izolace trojmocných lanthanidů a aktinidů z vodných roztoků

Info

Publication number: CS216101B1
Application number: CS195981A
Authority: CS
Inventors: Jiri Rais; Libena Kadlecova
Original assignee: Jiri Rais; Libena Kadlecova
Priority date: 1981-03-18
Filing date: 1981-03-18
Publication date: 1982-10-29

Abstract

Způsob extrakční Izolace trojmocných lanthanidů a aktinidů z vodných roztoků za přítomnosti metalodikarbolidů. Vynález se týká chemicko-technologické problematiky zpracování kyselých odpadních roztoků procesu Purex s cílem izolace společné frakce lanthanidů a aktinidů z těchto roztoků. Tohoto cíle se dosahuje tím, že uvedené elementy jsou extrahovány rozpouštědlem, ve kterém jsou rozpuštěna dvě extrakční činidla a to dvoudonorové fosfororganioké činidle obsahující dvě funkční skupiny P=0 nebo jednu skupinu P=0 a jednu skupinu C=0 a metalodikarbolid. Výhodou vynálezu je možnost dosáhnout dostatečně vysokých rozdělovačích poměx'ů trojmocných lanthanidů a aktinidů z odpadních roztoků Purex bez jakékoliv jejich předběžné úpravy, velmi nízké ztráty činidel do vodné fáze a možnost selektivní reextrakce kationtů z organické fáze.

Description

Vynález se týká extrakčního způsobu izolace trojmocných lanthanidů a aktinidů z vodných roztoků a to zejména z kyselých vysoce aktivních odpadních roztoků procesu Purex.

Separace lanthanidů a aktinidů z kyselých vodných roztoků a to zejména z roztoků vysoceaktivních odpadů po přepracování jaderného paliva je dosud nevyřešený problém. Oddělení izotopů americia a curia z aktivních odpadů představuje však významný přínos z hlediska dlouhodobé ochrany životního prostředí a proto je zejména v posledních letech výzkum separačních metod velmi intenzivní.

Podle dřívějších způsobů jsou původně kyselé odpadní roztoky zbavovány kyselosti denitrací, nebo neutralizací a frakce trojmocných prvků se extrahuje z prostředí 0,l=0,5M HNOj, popřípadě za přídavku vysokých koncentrací vysolovadel do vodné fáze, do organického rozpouštědla obsahujícího např. di(2-ethylhexyl) fosforečnou kyselinu, tributylfosfát nebo organický amin. Vzhledem k nevýhodám těchto procesů, k nimž patří zejména nutnost deacidifikace výchozího roztoku s nutností řešit problémy s vypadnutím hydrolyzovatelných komponent a podstat né zvýšení obsahu iontů Li , Na , nebo Al^y v rafinátu, byly hledány jiné způsoby izolace trojmocných elementů.

•Jako zvláště výhodné se ukázaly postupy používající k extrakci trojmocných aktinidů a lanthanidů dvoudonorová fosfororganická činidla obsahující dvě funkční skupiny P=0 nebo jednu skupinů P=0 a jednu skupinu C=0. Při použití těchto činidel je možno extrahovat uvedené elementy přímo ze silně kyselých roztoků a odpadají tedy nevýhody uvedené v předchozím odstavci. Pro extrakci se nejčastěji používá dihexyl £( diethylkarbamoyl)methyí^foafonát a dibutyl^CdiethylkarbamoyDmethylJfosfonát (dále označovány jako DHDECMP a DBDECMP), viz například L. D. Mc Isaac a spoluautoři, Report ICP 1180, květen 1979; J. D. Navrátil a G. H. Thompson, Nuclear Technology 43.136(1979); N. 0. Schroeder a spoluautoři, J. inorg. nuCl. Ohem. 42. 1029, (1990), UK patent 1552 956, říjen 1979; Příklady použití činidel se dvěmi funkčními skupinami ?=0 jsou obsaženy např* v práci Μ. K. Ohmutova a spoluautoři, J.inorg, nucl. Ohem. 42.897 (1980) a A. M. Rozen a spoluautoři, autorské osvědčení SSSR 601971, září 1979. Dosud navržené postupy používají k extrakci trojmocných elementů roztoků výše uvedených činidel v nepolárním rozpouštědle, např. chloridu uhličitém, chloroformu, diizopropylbenzenu a podobně, bez přídavku jakýchkoliv dalších činidel k organické fázi. Hlavní nevýhody všech výše uvedených, postupů a použitím dvoudonorových činidel mohou být shrnuty do následujících bodů:

- poměrně vysoké ztráty činidel do rafinátu, které vedly k náhradě činidla DBDECMP hydrofobnějším DHDECMP avšak i u tohoto činidla je rozpustnost v 3M HNO^ blízká 0,2 g/1

- nutnost používat koncentrované roztoky činidla v organickém ředidla ( běžně se používají roztoky 30 % činidla v ředidle typu chlorid uhličitý)

-vzestup rozdělovacího poměru s rostoucí kyselostí vodní fáze a s tím spojená nutnost reextrakce trojmocných elementů do vodné fáze 8 nízkou kyselostí. Při nízkých kyselostech vodné fáze se však trojmocné elementy extrahují jinými organofosforečnými sloučeninami, které mohou být v původním preparátu obsaženy jako nečistoty .nebo mohou vzniknout radiolýzou extrahentu, takže reextrakce může být ztížena nebo znemožněna

- proces v zásadě neumožňuje selektivní reextrakci frakce trojmocných lanthanidů odděleně od frakce trojmocných aktinidů komplexotvomými činidly obsaženými ve vodné fázi jak je to běž2 né u jiných separačr.ích procesů nepoužívajících dvoudonorová činidla, například u procesu Talspeak. Běžná komplexotvorná činidla jsou účinná při nízkých kyselostech vodné fáze, za těchto podmínek však dochází k reextrakci obou frakcí, takže dělení jedné frakce od druhé není možné.

Při izolaci jednomocných a dvoumocných elementů přímo z kyselých odpadních roztoků po zpracování ozářeného jaderného paliva metodou Purex byly navrženy postupy využívající jako extrakčního činidle roztoky metalodikarbolidů v organickém rozpouštědle, například M.Kyrš,

S. Heřmánek, J Rais a J. Plešeks čs. autorské osvědčení δ. 182 913, červenec 1980, případně za přítomnosti organických sloučenin obsahujících skupiny C-O-C, například J. Rais, M. Kyrš a S. Heřmánek, čs. autorské osvědčení č. 153 933, červen 1974. Tyto postupy mají však nevýhodu v tom, že extrakce trojmocných elementů je poměrně málo účinná a pro dosažení dostatečně vysokých rozdělovačích poměrů je nutno původní roztok vysoceaktivních produktů o kyselosti 3 moly/1 HNOj šestkrát zředit nebo denitrovat na kyselost 0,5/1 HNO^. Další nevýhodou je to, že navržené procesy nejsou dostatečně selektivní, takže při izolaci trojmocných elementů dochází současně k extrakci dalších elementů jako například cesia, rubidia, stroncia a barya, z nichž zejména cesium a rubidium se z organické fáze po extrakci obtížně vymývají. Tím j3ou tyto procesy s použitím metalodikarbolidů pro extrakci trojmocných elementů omezeny na případ, kdy z původního vysoceaktivního roztoku byly předběžně odstraněny výše uvedené rušící elementy, což však je v praxi, pouze vzácný případ.

Nevýhody uvedených procesů jsou odstraněny postupem podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se k extrakci trojmocných lanthanidů a aktinidů používá jako účinné extrakční činidlo směs dvoudonorového fosfororganického činidla obsahujícího dvě funkční skupiny P=0

Fe, Co, Ni, s výhodou kobalt, v organickém rozpouštědle.

Při postupu podle vynálezu se tedy trojmocné lanthanidy a aktinidy extrahují do organického rozpouštědla obsahujícího současně dvoudonorové neutrální fosfororganické činidlo vytvářející s kationtem trojmocného kovu kladně nabitý komplex a hydrofobni anion metalodikarbolidu, který zajlšluje elektroneutralitu organické fáze. Charakteristiky extrakce jaou zcela odlišné od případu extrakce samotným dvoudonorovým fosfororganickým činidlem i samotným raetalodikarbolidem, z čehož vyplývají dále uvedené výhody navrženého postupu. Od extrakce samotným dvoudonorovým činidlem se proces odlišuje tím, že závislosti rozdělovacího poměru na kyselosti jsou právě obrácené, to jest se vzrůstající kyselostí extrakce klesá, čehož je možno využít pro reextrakci trojmocných elementů z organické fáze zvýšením koncentrace kyseliny ve vodné fázi. Rovněž je možno použít komplexotvorných látek pro selektivní reextrakci trojmocných aktinidů z organické fáze, protože při nízkých kyselostech je extrakce obecně vysoká 9 nesaKonrplexOVané ketionty teůy ZlSUvají V organické fázi. Od extrakce samotným metalodikarbolidem se proces zejména odlišuje tím, že nedochází k přednostní extrakci iontů cesia a rubidia, čímž se v~příznivém smyslu podstatně zvyšuje selektivita procesu a dále tím, že se podstatně sníží ztráty činidla (metalodikarbolidu) od odcházející vodní fáze. Dalšími výhodami navrženého procesu je ta okolnost, že extrakce samotnými činidlyi tj. metalodikarbolidy a dvoudonorovými činidly, zejména DBDiiCMP a DHDECMP, byla detailně studována již dříve, takže jejich vlastnosti jsou dostatečně známy.

Proces může být s výhodou použit pro extrakční získání skupiny prvků vzácných zemin extrakčním způsobem a to zejména pro zpracování kyselých výluhů v minerálních kyselinách.

Reextrakci je možno provést Jednoduše zvýšením koncentrace kyseliny ve vodné fázi, čímž dochází ke sníženi rozdělovacího poměru a přechodu kationtů trojraocných prvků do vodné fáze nebo použitím komplexotvorňých látek ve vodné fázi, např. 0,1-0,25 molů/1 sodné soli kyseliny diethylentriaminpentaoctové ve vodném roztoku ÍM kyseliny mléčné, ÍM (NH^gCOj a podobné. Pokud se k reextrakci používá roztoků o podstatně odlišné kyselosti než byla kyselost vodné fáze při extrakci, je vhodné před reextrakci organickou fázi promýt například destilovanou vodou bez ztráty uvažovaných komponent do vodná fáze.

Podstata vynálezu je objasněna následujícími příklady.

Příklad 1

Z vodné fáze obsahující 3 moly HNOj /1 bylo extrahováno mikromnožství Su(IIX) a Am(III) organickým rozpouštědlem obsahujícím 0,04 moly H⁺C^BgGip^Co^-^ /1 a 0,06 molu DBDECMP/l ve směsi 60 % objemových nitrobenzenu a 40 % tetrachlormethanu. Rozdělovači poměr, definovaný jako poměr koncentrací v organické a vodné fázi, byl po ustayení rovnováhy roven pro europium 32 a pro americium 39, zatímco při použití pouze samotného DBDECMP byl rozdělovači poměr pro europium pouze 0,15 a při použití samotného H⁺J( CjBgHgCl^) gCo“^ o stejné koncentraci jako na začátku příkladu byl rozdělovači poměr europia jen 0,0006. Rozdělovači poměr cesia směsí extrahentů za podmínek udaných v začátku příkladu byl 0,06, zatímco při použití samotného H⁺ £(CgE^ngCl^gCo^ o stejné koncentraci byl 6.

Příklad 2

Postupovalo se jako v příkladě 1, s tím rozdílem, že místo ^^023^11301^)200^ byl použit H⁺ ^CgBgHgBr^gCo-J o stejné molární koncentraci jako v příkladu 1 a kyselost vodné fáze byla 8 molů HNOj/1. Rozdělovači poměr za těchto podmínek vhodných pro reextrakci byl 0,54 jak pro europium, tak i pro americium.

Příklad 3

Z vodné fáze obsahující 3 moly HNO^/l bylo extrahováno mikromnožství europia organickým rozpouštědlem obsahujícím 0,04 moly H⁺J(CgBgH^QCl71 a 0,06 molu DHDECMP/1 v nitrobenzenu.Rozdělovací poměr europia po dosažení rovnováhy byl vyšší než 10. Při následující reextrakci vodným roztokem 0,2M sodné soli kyseliny diethylentriapentaoctové a lid kyseliny mléčné bylo dosaženo rozdělovacího poměru nižšího než 0,1.

Příklad 4 ·

Z vodné fáze obsahující 3 moly HNO^/l bylo extrahováno mikromnožství europia organickým rozpouštědlem obsahujícím 0,04 moly H⁺ jj^BgHgClj^Co J /1 a 0,06 molu DBDECidP/1 v 1,24

-dichloretanu nebo v chloroformu. Rozdělovači poměr europia byl v případě použití 1,2-dichlon. etanu 25,5 a v případě chloroformu 9,05.

Claims

Způsob extrakční izolace trojmocných lanthanidů a aktinidů z vodných roztoků, vyznačený tím, že se elementy extrahují směsí dvoudonorového fosfororganického činidla obsahující dvě funkční skupiny P=0 nebo jednu skupinu P=0 a jednu skupinu C=O, s výhodou dihexyljčdiethyk· karbamoyDmetbyljfosfonátu, nebo dibutyi^diethylkarbamoyDmethylJfosfonátu, s metalodikarbolidem obecného vzorce C^ig^j-y Me (-), kde X je halogen, y je rovno 0 až 8 a Me je trojmocný kov ze skupiny Pe, Co, Ni, s výhodou kobalt, v organickém i-ozpouštědle.