CS215899B1

CS215899B1 - Method of preparing solutions for obtaining cooking acid for the production of cellulose by calcium/bisulphite process

Info

Publication number: CS215899B1
Application number: CS564478A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Brychta; Ladislav Becka; Josef Vejvoda; Milan Cernoch; Povel Jilek
Original assignee: Miroslav Brychta; Ladislav Becka; Josef Vejvoda; Milan Cernoch; Povel Jilek
Priority date: 1978-08-31
Filing date: 1978-08-31
Publication date: 1982-09-15

Description

Vynález se týká způsobu přípravy roztoku k získávání varné kyseliny pro výrobu buničiny kalciumbisulfitovým způsobem a řeší zároveň problém využití odpadového materiálu.The invention relates to a process for preparing a solution for obtaining boiling acid for the production of pulp by the calcium bisulphite process, and at the same time solves the problem of the use of waste material.

Dosavadní způsoby získávání varné kyseliny kalciumbisulfitového způsobu výroby buničiny' jsou založeny na reakci mezi kysličníkem siřičitým a uhličitanem vápenatým, při níž vzniká roztok kyselého siřičitanu vápenatého, z kterého se pak dále vyrábí varná kyselina. Pro přípravu roztoku kyselého siřičitanu vápenatého se používá kysličník siřičitý, který se získává spalováním elementární síry nebo pražením pyritů, a dále uhličitan vápenatý, at již ve formě přírodního vápence nebo jako kaustifikační kal. S ohledem na neregenerativní charakter kalciumbisulfitového způsobu výroby buničiny se spotřebují pro přípravu varné kyseliny značná množství vápence a zejména kysličníku siřičitého, získávaného v převážné míře spalováním síry. Tím je příprava varné kyseliny značně nákladná.The prior art processes for obtaining the calcic acid sulphite boiling process for pulp production are based on a reaction between sulfur dioxide and calcium carbonate to form a solution of calcium sulfite from which the boiling acid is then further produced. Sulfur dioxide, which is obtained by burning elemental sulfur or roasting pyrites, and calcium carbonate, whether in the form of natural limestone or as a caustic sludge, are used to prepare the calcium sulfite solution. Due to the non-regenerative nature of the calciumumbisulphite pulp production process, considerable amounts of limestone and, in particular, sulfur dioxide, obtained predominantly by sulfur combustion, are consumed for the preparation of boiling acid. This makes the preparation of the cooking acid very expensive.

Nevýhodu odstraňuje postup podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že suspenze z odsiřování spalin mokrým vápencovým nebo vápnovým způsobem, obsahující siřičitan vápenatý, síran vápenatý, uhličitan vápenatý a částečně i neodloučený popílek ze spalin, se zavádí do reaktoru společně s kysličníkem siřičitým, přičemž siřičitan vápenatý a uhličitan vápenatý reagují s kysličníkem siřičitým na kyselý siřičitan vápenatý, který je zákládní složkou pro přípravu varné kyseliny, přičemž inertní složky obsažené v nastřikované subpénzi, jako síran vápenatý a popílek resp. saze, se ze vzniklého roztoku oddělí sedimentací nebo filtrací, popřípadě sedimentaci a filtrací.The disadvantage of the process according to the invention is that the slurry from the flue gas desulfurization process containing calcium sulfite, calcium sulphate, calcium carbonate and partly also non-separated flue gas ash is fed to the reactor together with sulfur dioxide, Calcium sulfite and calcium carbonate react with sulfur dioxide to form calcium sulfite, which is the basic component for the preparation of boiling acid, the inert components contained in the injected sub-pen such as calcium sulfate and fly ash, respectively. The soot is separated from the resulting solution by sedimentation or filtration, optionally by sedimentation and filtration.

215 899215 899

Způsob přípravy roztoku k získávání varné kyseliny podle vynálezu nahrazuje vápenec kalem odpadajícím při odsiřování spalin vodní suspenzí vápence nebo vápna. Kal z odsíření obsahuje siřičitan vápenatý, síran vápenatý, nezreagovaný uhličitan vápenatý a dále menší množství popílku či sazí ze spalovaného paliva, který se nepodařilo odloučit při mokrém chlazení spalin před absorbcí kysličníku siřičitého v odsiřovací technologii. Síra a vápník v odpadním kalu jako siřičitan vápenatý představují hodnotnou surovinu pro přípravu varné kyseliny. Použití této odpadové suroviny nahradí částečné kysličník siřičitý a rovněž uhličitan vápenatý.The process for preparing the boiling acid recovery solution according to the invention replaces limestone by the sludge leaving off the flue gas desulfurization with an aqueous suspension of limestone or lime. The desulphurisation sludge contains calcium sulphite, calcium sulphate, unreacted calcium carbonate, and a smaller amount of ash or soot from the combusted fuel that could not be separated by wet flue gas cooling prior to the absorption of sulfur dioxide in the desulphurisation technology. Sulfur and calcium in the waste sludge such as calcium sulfite are a valuable raw material for the preparation of boiling acid. The use of this waste material will replace partial sulfur dioxide as well as calcium carbonate.

Při reakci kysličníku siřičitého s kalem odpadajícím z odsiřování spalin vodní suspenzí vápence probíhají takto: CaSO^ -fc SOg + HgO -> Ca(HSO^)₂ In the reaction of sulfur dioxide with the slurry from the flue gas desulphurisation odpadajícím aqueous slurry of limestone take place as follows: CaSO ^ -fc SOg + HgO -> Ca (HSO ^) ₂

CaCO^ + 2 S0₂ + H₂0->C_a(HSO₃)₂ + C0₂ CaCO 2 + 2 SO ₂ + H ₂ O-> C _and (HSO ₃ ) ₂ + CO ₂

Vzniklý roztok kyselého siřiěitanu vápenatého se zbavuje inertních látek jako je síran vápenatý, popílek, saze filtrací nebo sedimentací, popřípadě filtrací i sedimentací, a čirý řoztok se dále použije pro výrobu varné kyseliny známým způsobem.The resulting acidic calcium sulfite solution is freed of inert substances such as calcium sulphate, fly ash, soot by filtration or sedimentation, optionally both filtration and sedimentation, and the clear solution is further used for the production of boiling acid in a known manner.

Využití kalu z odsiřování spalin vápencovou nebo vápnovou metodou vedle úspory na vstupních materiálech, tj. kysličníku siřičitém, uhličitanu vápenatém v provozu výroby buničiny má rovněž tu výhodu, že se využívá odpadní produkt, jehož ukládání může být za určitých podmínek obtížné a hygienicky závadné. Vedle prostorových nároků na skladování kalů může nastat průsak rozpustných složek kalu složištěm do podzemních vod, což je v místech s využíváním podzemních vod pro přípravu pitné vody nežádoucí a vyžaduje speciální opatření proti průsaku, vedoucí k snížení propustnosti skládek, snížení rozpustnosti kalů fixací a pod. Tam, kde je možné zavést tento způsob využiti kalu z odsiřování spalin ve výrobě buničiny, tam lze hovořit o hospodárném využití tohoto odpadu a v případě úplného využití kalu v provozu celulózy pak lze hodnotit odsiřování spalin vápencovou metodou jako bezodpadovou technologii.The use of limestone or lime flue gas desulphurisation sludge in addition to saving on feedstock, i.e. sulfur dioxide, calcium carbonate, in the pulp production plant also has the advantage that a waste product is used which can be difficult and hygienically defective to store under certain conditions. In addition to the spatial requirements for sludge storage, leakage of soluble sludge components may occur through the groundwater deposit, which is undesirable in areas where groundwater is used for the preparation of drinking water and requires special leakage measures to reduce landfill permeability, reduce sludge solubility by fixation and the like. Where it is possible to introduce this method of using flue gas desulphurisation sludge in pulp production, there can be talk of an economical use of this waste, and if the sludge is fully utilized in cellulose operation, the flue gas desulphurisation can be evaluated as a waste-free technology.

Příklad 1Example 1

Na obr. 1 je znázorněna výrobní linka pro výrobu tzv. věžové kyseliny, v podstatě roztoku kyselého siřiěitanu vápenatého, z nějž se pak dále vyrábí varná kyselina. Linka sestává z pece 1 spojené se skrubrem 2, propojeným dále chladičem 2 ⁸ mokrým elektrofiltrem £ a absorbérem 2·FIG. 1 shows a production line for the production of a so-called tower acid, essentially a solution of acidic calcium sulfite, from which the boiling acid is then produced. The line consists of a furnace 1 connected to a scrubber 2, further connected by a cooler 2 ^{8 by a} wet electric filter 8 and an absorber 2.

Síra se spaluje se vzduchem v peci i, plyny se ochlazují a částečně zbavují kysličníku siřičitého ve skrubru 2, dále se ochlazují v nepřímém chladiči 2 a v mokrém elektrofiltru 4 se zbavují mlhy kyseliny sírové. Plyny poté vstupují do absorbéru 2» ^{v n}§mž je obsažena keramická výplň a shora se nastřikuje kaustifikační kal nebo alternativně obsahuje absorbér kusový vápenec skrápěný vodou. Vzniklý roztok, někdy nazývaný jako věžové kyselina, ee použije jako základ pro výrobu varné kyseliny.The sulfur is combusted with air in the furnace 1, the gases are cooled and partially freed of sulfur dioxide in the scrubber 2, further cooled in an indirect cooler 2 and the mist of sulfuric acid is removed in the wet electrofilter 4. The gases then enter the absorber 24 ⁱⁿ which the ceramic filler is contained and the caustification sludge is sprayed from above or alternatively the absorber comprises lump lime sprayed with water. The resulting solution, sometimes referred to as tower acid, is used as a base for the production of boiling acid.

Při řešení podle vynálezu je k absorbéru 2 připojeno zařízení 6 pro sedimentaci a zařízení £ pro filtraci. Příprava kysličníku siřičitého probíhá obdobně, do absorbéru 2 s keramickou výplní se nastřikuje místo kaustifikačního kalu odpadní kal z odsiřování spalin vápencovou suspenzí. Roztok opouštějící absorbér se podrobí sedimentaci v zařízení 6, dále se filtruje v zařízení 7, čímž se zbaví vyloučeného síranu vápenatého, popílku a sazí a vede se dále rovněž do výroby kyseliny varné,In the solution according to the invention, a sedimentation device 6 and a filtration device 6 are connected to the absorber 2. The preparation of sulfur dioxide proceeds in a similar way, instead of caustic sludge, waste sludge from flue gas desulphurisation with limestone slurry is sprayed into the ceramic-filled absorber 2. The solution leaving the absorber is subjected to sedimentation in apparatus 6, further filtered in apparatus 7, freeing the precipitated calcium sulphate, fly ash and soot, and furthermore to the production of boiling acid,

Prú řešení podle vynálezu lze využít libovolného typu absorpční kolony, např, bezvýplňové nebo patrové kolony se štěrbinovými patry, s koulemi jako pohyblivou výplní na patrech apod.Any type of absorption column can be utilized in the present invention, eg, a packed or trayed column with slotted trays, with spheres as movable packing on trays and the like.

Příklad 2Example 2

V závodě vyrábějícím bunioinu kalciumbisul-fitovým způsobem je instalován kotel spálující uhlí o výkonu 75 t . h páry. Spaliny z kotle v množství 115 000 Nm . h a průměrné konc, kysličníku siřičitého 0,2 % obj. se vedou do odsiřovací jednotky, kde se nejprve ochladí ve skrubru, současně se zbaví 98 až 99 % popílku a vstupují do absorpce, která ae provádí vodní suspenzí vápence s účinností 80 %, Odsířené' spaliny se vedou do komína a zreagovaná suspenze se nastřikuje do absorbéru, kde reaguje s kysličníkem siřičitým vzniklým spalováním síry. Průtokové množství kysličníku siřičitého v suspenzi je 527 kg . h“!, složení kalu např. 50 $ siřičitanu vápenatého, 30 % uhličitanu vápenatého, 10 % síranu vápenatého a 10 % popílku v sušině. Siřičitan a uhličitan ^{1 <}psnatý se průchodem kolonou přemění na kyselý siřičitan vápenatý, vzniklý roztok se zbavuje balastníoh látek jako síranu vápenatého, popílku nejprve sedimentací a poté filtrací a vzniklý čirý filtrát se vede do přípravy varné kyseliny, zatímco sediment a filtrační koláč se přidává k popílku dopravovanému na složišts závodu. Celulózka produkující 68 000 t buničiny za rok spaluje hodinově 800 kg síry, což představuje 1 600 kg kysličníku siřičitého za hod, Úspora na spalování síry, pokud se nebere v úvahu síra vázaná na síran vápenatý, činí cca 420 kg kysličníku siřičitého za hod., tj. cca 25 %,A coal-fired boiler with a capacity of 75 t is installed in a cellulose-fired bunioin plant. h steam. Flue gas from the boiler in the amount of 115 000 Nm. ha of an average sulfur dioxide concentration of 0.2% by volume are fed to a desulphurisation unit, where it is first cooled in a scrubber, at the same time freed from 98 to 99% of fly ash and entered absorption which is carried out with an aqueous limestone suspension The flue gas is fed into a chimney and the reacted slurry is injected into the absorber where it reacts with the sulfur dioxide produced by the combustion of the sulfur. The flow rate of the sulfur dioxide in the slurry is 527 kg. h < 1 >, the composition of the sludge e.g. 50 $ calcium sulfite, 30% calcium carbonate, 10% calcium sulfate and 10% fly ash in dry matter. Sulfite and carbonate ^{1 <psnatý} the passage through converted to the acidic calcium sulfite, the solution is freed balastníoh substances such as gypsum, fly ash, first by settling and then by filtration and the resulting clear filtrate is fed into the preparation of the cooking acid as sediment and the filter cake was added to fly ash transported to the plant. A cellulose producing 68,000 tons of pulp burns 800 kg of sulfur per year, which is 1,600 kg of sulfur dioxide per hour. The savings on sulfur combustion, excluding calcium sulfate, are about 420 kg of sulfur dioxide per hour, ie about 25%,

Příklad 3Example 3

Spaliny z kotle o výkonu 75 t . h páry - 115 000 Hm . h a o průměrné koncentraci kysličníku siřičitého 0,2 % obj. - jsou odsiřovány vodná suspenzí vápna s účinností 90 %, Vyšší hodnota pH směrem do alkalické oblasti v absorbéru a reakční nádrži odsiřovací technologie působí příznivě v tom směru, že je v maximální míře potlačena oxidace siří čitáriového iontu na síranový a převážná část zachyceného kysličníku siřičitého je v suspenzi obsažena ve formě siřičitanu vápenatého, Příklad složení sušiny suspenze je 86 % siřičitanu vápenatého, 4 % síranu vápenatého, 4 % kysličníku vápenatého a 5 % popílku ze spalin. Množství zachyceného kysličníku siřičitého v suspenzi činí 591,5 kg . h^-!, z nějž se cca 95 % (56l kg . h~!) nachází v suspenzi ve formě siřičitanu vápenatého, který lze využít pro výrobu varné kyseliny. Zcelkového množství zpracovaného kysličníku siřičitého 1 600 kg . h“¹ pro výrobu buničiny podle příkladu č. 2 lze tedy ušfetřit cca 35 % kysličníku siřičitého.Flue gas from boiler with output 75 t. h steam - 115 000 egm. hao an average sulfur dioxide concentration of 0.2% vol. - are desulphurised with an aqueous lime slurry with an efficiency of 90%. The higher pH value towards the alkaline area in the absorber and the reaction tank of the desulphurisation technology works favorably An example of the dry matter composition of the suspension is 86% calcium sulfite, 4% calcium sulfate, 4% calcium oxide, and 5% flue gas fly ash. The amount of sulfur dioxide trapped in the suspension is 591.5 kg. H ^-, F which is about 95% (56 liters kg. h L) located in the slurry in the form of calcium sulfite which can be used for the manufacture of cooking acid. The total amount of processed sulfur dioxide 1,600 kg. h ^"1 for the pulp of Example no. 2 can thus ušfetřit about 35% sulfur dioxide.

Claims

. Process for preparing a boiling acid solution for pulp production by the calcium sulphite sulphite process, characterized in that the slurry from the flue gas desulphurisation by a wet limestone or lime process comprising calcium sulphite, calcium sulphate, calcium carbonate and partly also unburned flue ash is introduced into the reactor together with sulfur dioxide and calcium carbonate and calcium carbonate react with sulfur dioxide to form calcium sulfite, the inert components contained in the feed slurry such as calcium sulfate and fly ash, respectively. the carbon black is separated from the resulting solution by sedimentation or filtration, optionally by sedimentation and filtration.