CS215867B1

CS215867B1 - Způsob solidifikace uranu z nevodné kapalné fáze, omezeně mísitelné s vodou

Info

Publication number: CS215867B1
Application number: CS335781A
Authority: CS
Inventors: Vaclav Baran; Jan Trminek
Original assignee: Vaclav Baran; Jan Trminek
Priority date: 1981-05-07
Filing date: 1981-05-07
Publication date: 1982-09-15

Abstract

Vynález se týká těch částí jaderného palivového cyklu, v němž se aplikuje extrakce uranu trialkylfosfáty nebo terciárními aminy. Jde v něm o jednostupnovou solidifikaci uranu z uvedených kapalných fází, omezeně mísitelných s vodou, a to kontaktováním se srážecím roztokem, který jako své základní složky obsahuje různé chemické formy amoniaku a oxidu uhličitého, nejlépe v molárním poměru kolem 1,6. Vzniklá sraženina karbonátouranylanu amonného je stále makrokrystalická, i když se její složení zřetelně odlišuje od maximálních hodnot NH^/U ■ 4,0 a COg/ ■ 3,0 a odpovídá vzorci (NH^^/UO^COp 7 s x é 4,0 a y 3,0. Znamená to nižší spotřebu chemikálií při přípravě a nižší obsah neuranových složek v matečném roztoku čili snazší zpracování odpadních vod.

Description

Vynález se týká způsobu solidifikace uranu z nevodná kapalné fáze, omezená mísitelné a vodou, kontaktováním a vodným srážecím roztokem, a lze jej uplatnit například v návaznosti na extrakci vodných roztoků uranu.

Dosud se solidifikace uranu provádí ve dvou stupních. Nejprve se uran z roztoku extrakčního činidla v organickém ředidle reextrahuje do vodného roztoku, z něhož se pak uran vysráží činidlem zpravidla alkalické povahy. Požaduje se, aby zbytkový obsah uranu v organické fázi byl co nejmenší, aby se vzniklá uranová sraženina dobře oddělovala od matečného roztoku a aby její vlastnosti byly příznivé pro další zpracování, během kterého se sraženina zpravidla ve vysokoteplotních operacích přemění na práškový kysličník uraničitý, vhodný pro výrobu hutných tablet.

Nevýhodou dosavadních postupů je často nízká účinnost reextrakce a někdy i špatná filtrovatelnost vytvořené uranové sraženiny. Použije-li ee ke srážení roztok uhličitanu amonného, lze dosáhnout velmi dobré filtrovatelnosti sraženiny, její rozpustnost v matečném roztoku je však na rozdíl od produktu vzniklého srážením amoniakem poměrně značná. Rozpustnost této uhličitanové sraženiny je Biče možno snížit uplatněním vysolovacího efektu různých solí, třeba i jen nadbytkem samotného uhličitanu amonného, zvyšuje to však nároky na likvidaci odpadních vod.

Podle če. autorského osvědčení č. 174 298 se při přípravě keramického jaderného paliva využívá jednostupňové solidifikace uranu z organických roztoků, v nichž je uran přítomen jako solvát, a to tak, že se vodný roztok obsahující uran přímo kontaktuje s nasyceným vodným roztokem amoniakalizovaného uhličitanu amonného za vzniku makroskopicky krystalické soli tri.karbonátouranylanu tetraamonného (NH^J^fuOgíCO^jjl (dále jen TKUTA). Rovněž v britských patentech č. 1 474 529 a 1 487 223 a v patentu USA ě. 3 966 873 se využívá jednostupňové solidifikace uranu, a to vždy jako jednoho uzlu složitější technologie na čistění nebo separaci uranu, přičemž se mimo jiné nárokuje aplikace na roztoky dialkylfosfátů, koncentrace amonných a uhličitanových iontů v rozmezí 1,5 ař 2,5 mol.l^-^· a vytvoření sraženiny výhradně o eložení TKUTA.

Nevýhody dosavadních postupů solidifikace uranu odstraňuje způsob solidifikace uranu z nevodné kapalné fáze, omezeně mísitelné b vodou, podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že nevodná kapalná fáze, obsahující trialkylfosfáty nebo terciární aminy, se kontaktuje s vodným srážecím roztokem, obsahujícím jako své základní složky různé chemické formy amoniaku a oxidu uhličitého, přičemž srážecí roztok není za daných fyzikálně chemických podmínek žádnou z těchto základních složek nasycen, molární poměr amoniaku a oxidu uhličitého před kontaktováním je větší než 1, s výhodou 1,6, a poměr objemů nevodné fáze a vodné fáze při kontaktovaní je 0,1 až 250, načež se vzniklá uranová sraženina s molárním poměrem uhličitanové složky k uranu rovným nebo menším než 3 a molárním poměrem amoniakální .složky k uranu rovným nebo menším než 4 od matečného roztoku oddělí a podrobí dalšímu zpracování.

K vodnému srážecímu roztoku se z vnějšku s výhodou přidá amonná sůl eilné kyseliny, výhodně dusičnan amonný.

Vodný srážecí roztok použitý ke kontaktování se e výhodou po oddělení uranové srazeni&y a po případné úpravě na'požadované složení zvýšením koncentrace oxidu uhličitého a/nebo amoniaku znovu kontaktuje s novými podíly nevodné kapalné fáze.

Nevodná kapalná fáze s výhodou obsahuje jakožto trialkylfosfát tri-n-bufcylfosfát nebo jako terciární amin tri-n-oktylamin.

Výhoda solidifikace uranu způsobem podle vynálezu spočívá v tom, že ee spotřebuje menší množství chemikálií a snáze se zpracovávají odpadní matečné roztoky, které takto obsahují méně neuranových složek. Výhody, dosahované postupem podle autorského osvědčení č. 174 298 jakož i podle britských patentů 2. 1 474 529 a 1 487 223 a podle patentu USA Č, 3 966 873, ve srovnání s dvoustupňovou solidifikací lze dále zvýšit způsobem solidifikace podle vynálezu tak, že se ke kontaktování použije zředěného amoniakálně uhličitanového roztoku s molárním poměrem složek NH^/COg nižším než 2,0, Především se tak sníží obsah amonných iontů v matečném roztoku, což snižuje nároky na přepracování odpadních vod. Rovněž celková koncentrace uhličitanů, vyjádřených jako C0₂, může být nižší než 1,5 mol.l”'''. A složení vzniklé uranové sraženiny se při plném zachování výborných filtračních vlastností může podstatně lišit od složení trikarbonátového komplexu TKUTA, pro nějž poměr složek NH·}, COg a U je 4 s 3 i 1.

Způsob solidifikace uranu podle vynálezu lze výhodně uplatnit na více místech jaderného palivového cyklu, například při přípravě jaderně čistého uranu extrakcí tributylfosfátem, kde vedle technologických výhod jako je vypuštění operace reextrakce do vodné fáze, značné zvýšení účinnosti přechodu uranu z organické fáze a výborná filtrovatelnost sraženiny, se uplatní i čisticí efekt, který je důsledkem vytvoření velmi pevných komplexů mezi uhličitanovými a uranylovými ionty. Jinou možností, jak uplatnit způsob solidifikace uranu podle vynálezu, je přěměna hexafluoridu uranového, například po jeho izotopickém obohacení na palivový kysličník uranicitý, kde po hydrolýze hexafluoridu v modifikovaném vodném roztoku a po extrakci uranu z tohoto roztoku tributylfosfátem - viz čs. autorském osvědčení č. 193 808 - lze v postupu pokračovat srážecí reextrakcí. Při zachování výše uvedených technologických výhod ee zde čisticí efekt specifikuje na dočištění uranu od nežádoucího fluóru. Způsob solidifikace uranu podle vynálezu-se dá výhodně využít také při přepracování vyhořelého paliva metodou těkavých fluoridů, kde v konečné fází je třeba přeměnit izolovaný hexafluorid uranu na kysličníkový produkt. Čisticí efekt se zde projeví snížením obsahu štěpných produktů.

Solidifikace uranu podle vynálezu lze dále použít všude tam, kde se uplatní vyšší účinnost srážecí reextrakce ve srovnání s reextrakcí do vody či okyselených vodných roztoků, například v analytických postupech na stanovení uranuv organické fázi anebo při použití velmi účinných extrakčních činidel, ze kterých se uran převádí běžnou reextrakcí do vody s nízkou účinností. V některých případech je vhodné k izolaci uranu z organické fáze použít srážecího uhličitanového roztoku, nasyceného uranem. V takovém případě podíly uranu, přešlé z organické do vodné fáze, vytvoří sraženinu, takže obsah uranu ve vodné fázi se zachová čili účinnost srážecí reextrakce se nesníží; je pouze nezbytné zachovat ve srážecím roztoku dostatečné koncentrace amoniakální a uhličitanové složky, protože obě přecházejí spolu a reextrahovaným uranem do sraženiny. Toho lze dosáhnout například recyklováním matečného roztoku po oddělení sraženiny a jeho dosycením amoniakem a oxidem uhličitým.

Postup je dále objasněn na příkladech provedení, jež však nevyčerpávají všechny možnosti nového postupu, který lze dále přizpůsobit nebo obměnit podle podmínek.

Roztok uranu o koncentraci 0,40 mol.l“¹ v nevodné kapalné fázi, tvořené roztokám 30 % objemu tri-n-butylfosfátu v petroleji, byl kontaktován s různými objemy vodného uhličitanového roztoku, připraveného z 95 g HH^HCO^ a 95 ml vodného amoniaku o koncentraci 7,12 mol.l™''·, tj. o koncentraci uhličitanu (vyjádřeno jako oxid uhličitý) COg »1,2 mol.l™’'· a s molárním poměrem amoniakální a uhličitanové složky NH^/GOg = 1,56. Molární srážecí poměr uhličitanů k uranu (C/U) , použitý k preparaci, spolu s rentgenovou strukturou prep vzniklé sraženiny a jejími molárními poměry NH^/U a COg/U, je uveden v tabulce 1.

Tabulka 1

<^C/U)pr.p	Struktura produktu	NH3/U	CO_?/U	Po vysušení byl filtiační koláč ...
1,5	hydroxokarbonát	1,25	1,35	.... kompaktní
3,0	hydroxokarbonát	2,30	2,41	.... kompaktní
4,0	TKUTA ^a^	3,69	2,93	.... sypký prášek
5,0	TKUTA	3,70	2,99	.... sypký prášek
6,0	TKUTA	3,71	3,00	.... sypký prášek

a) Zkratka pro trikarbonátouranylan tetraamonný o vzorci (NH^

Pro systémy, v nichž vznikly preparáty se strukturou TKUTA, byla zbytková kom sntrace uranu v organickém roztoku menší než 0,008 mol.l“’'' a koncentrace uhličitanů (vy; ídřeno jako COg) v matečném vodném roztoku byla v rozmezí 0,15 až 0,44 mol.l“·'·.

Příklad 2

Tentýž organický roztok jako v příkladu 1 o koncentraci uranu 0,17 2101.1^-1 a 1 cážecí vodný uhličitanový roztok se stejným složením jako v příkladu 1, ale připravený syi sním vody plynným amoniakem a oxidem uhličitým, dal po krátkodobém intenzivním míchání ’ fsledky, obsažené v tabulce 2.

Tabulka 2

(C/U) ' 'proo	Struktura produktu	NH3/U	co₂/u	Po vysušení byl filtrační ; oláč..
3,0	amorfní	0,47	1,14	.... kompaktní
4,0	TKUTA ^a)	3,00	2,56	.... sypký prášek
5,0	TKUTA	3,50	2,72	.... sypký prášek
6,00	TKUTA	3,71	2,84	.... sypký prášek

a) Symbolika viz tabulka 1

Pro systémy, v nichž se vytvořila sraženina se strukturou TKUTA, byla zbytkov kon_Ί z oentrace uranu v organické fázi nižší než 0,003 mol.l , koncentrace uhličitanů ve irodnem xoztoku se pohybovala v rozmezí 0,30 až 0,41 mol.l“¹»

Příklad 3

Tentýž organický roztok uranu jako v příkladu 2' byl v konstatním objemovém poměru 1 : 0,555 kontinuálně dávkován do míchaného reaktoru s přepadem k vodnému srážecímu uhličitanovému roztoku, jehož koncentrace uhličitanové složky byla konstantní a rovná 1,2 mol.l^-!, kdežto koncentrace amoniakální složky se měnila v molárním poměru NH^/COg, uvedeném spolu s dalšími údaji v tabulce 3.

Tabulka 3

NH₃/CO₂	Struktura produktu	NH-j/U	GOg/U	Po vysušení byl filtrační koláč
1,0	hydroxokarbonát	1,89	2,00	.... kompaktní
1,2	hydroxo karboná t	3,08	2,61	.... hrudkovitý prášek
Ι,θ	TKUTA_z ^a)	3,92	2,87	.... sypký prášek
2,2	TKUTA	3,91	2,89	.... sypký prášek
3,1	TKUTA	3,96	3 ,01	.... sypký prášek

a) Symbolika viz tab. 1

Zbytkový obsah uranu v organické fázi se zvyšoval s růstem poměru NH^/COg ve srážecím roztoku a pohyboval se v rozmezí 0,003 až 0,006 mol.l“!, obsah uhličitanů ve vodném matečném roztoku byl vždy blízký 0,30 mol.l , kdežto obsah amoniaku stoupal a pohyboval se v rozmezí 1,5 - 3,3 M,

Příklad 4

Výchozí roztoky, uvedené v příkladu 1, byly kontaktovány tak, že do kádinky byl předložen konstantní objem organické fáze, ke které byla za míchání přidávána vodná fáze o složení z přikladu 1, a to podle údajů skleněné elektrody registrovaných laboratorním pH-metrem. Údaje obsahuje tabulka 4.

Tabulka 4

údaj pH-metru	Struktura produktu	NH^/U'	co₂/u	Po vysušení byl filtr, koláč
5,5	hydroxokarbonát	1,05	1,29	... kompaktní
6,5	hydróxokarbonát	1,83	1,85	... kompaktní
7,0	TKUTA	2,65	2,34	.... sypký prášek
7,5	TKUTA	3,13	2,45	... sypký prášek
θ,5	TKUTA	3,81	2,74	... sypký prášek

a) Symbolika viz tab. 1

Při tomto způsobu provedení byla patrna odlišnost mezi preparáty se strukturou TKUTA a ostatními v tom, že vzniklá sraženina se v rozmezí pH 6,5 až 7,0 převážně rozpustila a vzápětí nato se začala tvořit sraženina nová. Rozdíl mezi uvedenými typy sraženin - stejně jako v ostatních případech - byl v tom, že makrokrystalická sraženina se strukturou TKUTA ve vodné fázi velmi rychle sedimenťovala a vytvořilo se ostré rozhraní. To má význam i při dělení obou kapalných fází, které je velmi rychlé a ostré.

Příklad 5

Při nízkých koncentracích uranu v organickém roztoku, např. od 0,01 mol.l^-! a níže, se kontaktováním se stejným objemem srážecího roztoku, složením odpovídajícím příkladu 1, žádná uranová sraženina nevytvoří. Pokud za jinak zcela shodných podmínek bylo pou to několikanásobně menšího objemu vodné fáze, vznikl krystalický produkt se strukturo TKUTA jídaje o systémech tohoto typu shromažduje tabulka 5.

Tabulka^

Koncentrace U v org. fázi před srážením po srážení mol.I^-1	Objemový pom^r V. i V , o?g vod	Vysrážený U % hmotnosti	U v raateč. roztoku hmot, %	Rozdělovači poměr¹³
0,083	0,0001	2,4	84,3	15,6	320
0,056	0,0001	3,6	84,7	15,1	290
0,033	0,0001	3,0	74,1	25,5	234
0,010	0,0002	_____2^7_______	17,9	79,6	93

b) Poměr koncentrace uranu ve vodné fázi, matečném roztoku a organické fázi po srážecí reextrakci.

Uvedené údaje dokumentují jednak značnou účinnost přechodu uranu z organické do vodné fáze ve shora oopoaných podmínkách, jednak možnost dosáhnout sblidifikace uranu jeho zkoncentrováním do vodné fáze, a to použitím menšího objemu vodného srážecího roztoku ve srovnání s objemem výchozího organického roztoku.

Příklad 6

10^¾) roztoku 7,5 % obj. trioktylaminu a obsahem uranu 0,04 mol.l^-1 bylo 5 minut

4' o ⁵ mícháno s 10 ml srážecího roztoku, složením odpovídajícího příkladu 1, nebo se změněným poměrem NH^/COg na 3,0. V obou případech se vytvořila krystalická sraženina, která po vysušení na vzduchu vytvořila kompaktní koláč. Podle rentgenové analýzy šlo v prvém případě o hydroxokarbonát, ve druhém byla struktura shodná s TKUTA.

Příklad 7

Organická fáze byla tvořena roztokem 30 % obj. tri-n-butylfosfátu v petroleji, srážecí roztok měl bud složení jako v příkladě 1 (pokus A), nabo obsahoval navíc ještě dusičnan amonný o koncentraci 1 mol.l ¹ (pokus B) a 3 mol.l ¹ (pokus C). V tabulce 6 je zachycena materiálová bilance uranu po srážecí reextrakci, která dokumentuje vztah mezi snížením rozpustnosti uranu ve vodném matečném roztoku a zvýšením množství solidifikovaného uranu.

Pokus	U v ma1 M	tečném mg	roztoku %	U ve mg	sraženině %	Celkové množství U podle analýz mg % (vztaženo na vých. množství;
A	0,137	163,5	43,5	212,1	56,5	375,6 105,2
B	0,024	28	7,7	337,0	92,3	365,0 102,2
C	0,0067	8	2,1	365,8	97,9	368,0 104,7

215 3t-7

Claims

1. Způsob solidifikace uranu z nevodné kapalné fáze, omezeně mísitelné s vodou, kontaktováním s vodným srážecím roztokem, vyznačený tím, že nevodná kapalná fáze obsahující trialkylfosfáty nebo terciární aminy se kontaktuje s vodným srážecím roztokem, obsahujícím jako své základní složky různé chemické formy amoniaku a oxidu uřiličitého, jejichž koncentrace vo vodné fázi jsou nižší než odpovídá jejich nasycení za daných fyzikálních a chemických podmínek, molární noměr amoniaku a oxidu unličitého před kontak továním je větší než 1, s výhodou 1,6, a poměr objemů nevodné kapalné fáze a vodné fáze při kontaktování je 0,1 až 250, načež se vzniklá uranová sraženina, s molárním poměrem uhličitanové složky k uranu rovným nebo menším než 3 a molárním poměrem amoniakální složky k runau rovným nebo menším než 4, od matečného roztoku oddělí a podrobí dalšímu zpracování.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že k vodnému srážecímu roztoku se z vnějšku přidá amonná sůl silné kyseliny, s výhodou dusičnan amonný.

3. Způsob podle bodu 1 a 2, vyznačený tím, že vodný srážecí roztok použitý ke kontaktování se po oddělení uranové sraženiny a po případné úpravě na požadované složení zvýšením koncentrace oxidu uhličitého a/nebo amoniaku znovu kontaktuje s novými podíly nevodné kapalné fáze.

4. Způsob podle bodu 1, 2 nebo 3, vyznačený tím, že nevodná kapalná fáze obsahuje jako trialkylfosfát tri-n-butylfosfát nebo jako terciární amin tri-n-oktylamin.