CS215291B1

CS215291B1 - A mixture of additive components for fire-resistant foamable layers

Info

Publication number: CS215291B1
Application number: CS46880A
Authority: CS
Inventors: Eduard Vasatko
Original assignee: Eduard Vasatko
Priority date: 1980-01-23
Filing date: 1980-01-23
Publication date: 1982-08-27

Abstract

Směs aditivních složek, určená pro výše'uvedené protipožární zpěňovatelné vrstvy na polymerní bázi složená z kombinace nadouvadel, například polyalkoholů nebo sloučenin obsahujících dusík, karbohydrátů a katalytických složek, například na bázi fosforu nebo boru. Podstatou vynálezu je, že její jednotlivé složky, bez ohledu na chemický charakter,,-jsou zastoupeny ve směsi v určitém zrnění, resp. velikostí’ částic. Jednotlivé částice jsou ve směsi obsaženy v zásadě ve třech hlavních frakcích, a to jednak ve frakci pod 70 mikrometrů, jejíž podíl musí ve směsi dosahovat 30 až 75 procent hm., frakce od 70 do 200 mikrometrů, které musí být v celkové směsi obsaženo 20 až 40 procent hm., a konečně frakce 200 až 500 mikrometrů, které musí celková směs obsahovat nejméně 5 až 20 procent hm. Podmínkou ovšem je, aby byly v celkové směsi zároveň zastoupeny všechny tři frakce, a to alespoň v minimálních velikostech svých částic.A mixture of additive components intended for the above-mentioned fire-resistant foamable layers on a polymer basis, consisting of a combination of blowing agents, for example polyalcohols or nitrogen-containing compounds, carbohydrates and catalytic components, for example based on phosphorus or boron. The essence of the invention is that its individual components, regardless of chemical nature, are represented in the mixture in a certain grain size, or particle size. The individual particles are contained in the mixture in principle in three main fractions, namely in the fraction below 70 microns, the proportion of which in the mixture must reach 30 to 75 percent by weight, the fraction from 70 to 200 microns, which must be contained in the total mixture in 20 to 40 percent by weight, and finally the fraction of 200 to 500 microns, which the total mixture must contain at least 5 to 20 percent by weight. The condition, however, is that all three fractions are represented in the overall mixture at the same time, at least in their minimum particle sizes.

Description

Vynález řeší směs aditivních složek pro protipo. žární zpěflovatelné vrstvy na polymerní bázi.·The invention solves a mixture of additive components for counterparts. Polymer-based heat-blown layers ·

V posledních letech neustále roste používání různých typů zpěňovatelných ochranných nátěrů a dalších podobných systémů pro protipožární ochranu hořlavých materiálů, popřípadě I pro tepelnou Izolaci kovových nebo jiných nosných konstrukcí během požáru. Princip všech těchto systémů, pokud' jsou založeny na polymerní bázi, je v zásadě stejný a vzájemně se liší od sebe pouze modifikace jednotlivých komponent a jejich vzájemné poměry. Do polymernlho, obvykle lineárně síťovaného pojivá jsou přidávány aditivní směsi složené ze tři základních funkčních části. Je to především základní uhlíková, jinak také tzv. kostrová složka, tj. látka, která obsahuje značné množství poměrně snadno uvolnitelného uhlíku, který vytváří kostru vznikající pěny. Vedle samotné polymerní pojivové složky, která, jak se nedávno ukázalo při podrobnějších výzkumech, může tuto funkci převzít i sama o sobě, se pro tento účel používá obvykle polysacharidů, popřípadě i polyalkoholů, dextrinů, některých polymerů atd. Další důležitou složkou těchto nátěrů je nadouvadlo, tj. látka, která při zvýšené teplotě snadno odštěpuje těkavé látky nebo plynné složky. Pro tyto účely je užíváno většinou látek obsahujících dusík, ať je to již melamin, dlkyandiamld nebo močovina. Stejnou funkci mohou v'některých směsích ovšem sehrát 1 některé karbohydráty, tedy opět např. polyalkoholy, sacharidy, dextriny atd. Obě tyto hlavní složky jsou tedy. do určité míry zastupitelné ve své funkci a mohou plnit oba účely zároveň. Je zřejmé, že podstatný vliv bude mlt v těchto směsích vzájemný poměr a typ použitých sloučenin a polymerních pojiv.In recent years, the use of various types of foamable protective coatings and other similar systems for the fire protection of flammable materials, or even for thermal insulation of metal or other load-bearing structures during a fire, has been steadily increasing. The principle of all these systems, when based on a polymer basis, is essentially the same and only the modifications of the individual components and their relative proportions differ from each other. Additive mixtures composed of three basic functional parts are added to the polymeric, usually linearly crosslinked binder. It is primarily the basic carbon, or else so-called skeletal component, i.e. a substance that contains a considerable amount of relatively easy-to-release carbon, which forms the skeleton of the resulting foam. In addition to the polymeric binder component itself, which, as has recently been shown in more detailed research, may also assume this function on its own, polysaccharides, possibly polyalcohols, dextrins, some polymers, etc. are used for this purpose. Another important component of these coatings is the blowing agent. A substance that readily cleaves volatile substances or gaseous components at elevated temperature. Most nitrogen-containing substances are used for this purpose, be it melamine, dlkyandiamide or urea. However, some carbohydrates, i.e. polyalcohols, carbohydrates, dextrins, etc., may play the same function in some mixtures. to some extent substitutable in their capacity and can fulfill both purposes simultaneously. It will be appreciated that a substantial effect will be in the ratio of the mixtures and the type of compounds used and the polymeric binders used in these mixtures.

Jako třetí důležitá složka těchto nátěrů je tzv. reakční čiríidlo — katalyzátor. Toto činidlo ovlivňuje podstatným způsobem začátek a průběh celé reakce, protože způsobí při dosaženi určité teploty rozklad příslušného nadouvadla.’ Pro tyto účely se nejčastěji užívá kyselina fosforečná a její amonné soli, některé polyfosfáty, v některých směsích lze užívat 1 kyseliny borité, křemičité, popřípadě jejich kyselých soli atd.The third important component of these coatings is the so-called reaction clarifier - catalyst. This agent significantly influences the start and the course of the reaction, as it causes decomposition of the respective blowing agent upon reaching a certain temperature.For this purpose, phosphoric acid and its ammonium salts, some polyphosphates, in some mixtures 1 boric acid, silicic acid or their acid salts, etc.

I když jsou reakční principy poměrně jednoduché, jsou vývoj a chování a především výsledné vlastnosti a efekt 'těchto nátěrů závislé na přesné funkci jednotlivých . složek, jejich vzájemného poměru, začátku tepelného rozkladu všech komponent atd. Správné funkce systému totiž může být dosaženo pouze tehdy, jestliže se podaří ve směsi zajistit současný termický rozklad nadouvadla a katalyzátoru, karbohydrátu a příslušného pojivá. V daném okamžiku se tedy musí zároveň uvolnit plyn, který vytvhří pěnu z patřičně připraveného karbohydrátu, přičemž pojivová složka musí vznik této pěny dovolit. Mimo to ovšem závisí celkový efekt systému ř na kvalitě této pěny, její strukutry, přilnavosti na podklad, průběhu vypěňování, homogenity atd. Je zajímavé, že naopak účinek pěnové -vrstvy není příliš závislý na její výšce, což má poměrně značný význam při přípravě těchto ochranných vrstev např. pro prostorově zesilované reaktoplasty, které vytváření vysokých pěn nedovoluji.Although the reaction principles are relatively simple, the development and behavior and, above all, the resulting properties and effect of these coatings depend on the precise function of the individual. The proper functioning of the system can only be achieved if the thermal decomposition of the blowing agent and the catalyst, the carbohydrate and the corresponding binder can be achieved in the mixture. Thus, at the same time, a gas must be released simultaneously to form the foam from the properly prepared carbohydrate, and the binder component must allow the foam to form. In addition, the overall effect of the system depends on the quality of the foam, its structure, adhesion to the substrate, foaming, homogeneity, etc. It is interesting that, conversely, the effect of the foam-layer is not very dependent on its height, which is quite protective layers, for example for spatially cross-linked thermosetting plastics, which do not allow the formation of high foams.

Z výše uvedeného vyplývá, že modifikace -a formulováni těchto zpěňovatelných systémů je záležitost nesmírně náročná, a to jak po stránce ekonomické, tak i z hlediska času. Často jenom velmi malá změna množství kteréhokoliv komponentu nebo záměna jednotlivých derivátů téže sloučeniny může zcela změnit charakter 1 vlastnosti výsledné směsi. Většinu prací je proto nutno provádět experimentálně a ověřovat postupně závislosti přídavků jednotlivých složek. I když se v současné době již podařilo zjistit v těchto systémech určité závislosti — např. účinnost směsi při vzájemném poměru alditolů látek obsahujících dusík a její změny, nelze dodnes jednotlivé závislosti a funkce složek a nátěrových systémů přesně odvodit,It follows from the foregoing that the modification and formulation of these foamable systems is extremely difficult, both economically and time-consuming. Often, only a very small change in the amount of any component or the exchange of individual derivatives of the same compound can completely alter the nature 1 of the property of the resulting mixture. Therefore, most works need to be carried out experimentally and gradually check the additions of the individual components. Although some dependencies have already been established in these systems - eg the effectiveness of the mixture in the ratio of alditols to nitrogen-containing substances and its changes - the individual dependencies and functions of the components and paint systems cannot be accurately derived to date,

Vedle funkčních vlastností je vyžadována od navržených směsi i řada dalších vlastností, především pak optimální technologická zpracovatelnost, skladovatelnost, dlouhodobá životnost atd. Tyto požadavky, i když jsou funkční a pro aplikaci zdůvodněné, mohou dále komplikovat požadavky na formulaci celého systému. Velmi často se pak pro zjednodušení např. technologické zpracovatelnosti nebo některých do značné míry netechnických aspektů přehlédnou i některé otázky, které mohou zcela změnit celkové výsledky a účinnost konečné směsi. Pro všechny takové systémy se v současné době vesměs užívá aditiv, která jsou velmi jemně mleta, se zrněním pod 100 mikrometrů. Hlavním důvodem je snaha o dosaženi jemně dispergované pevné fáze v polymeru, resp. maximální homogenity výsledné směsi polymeru s aditivem.In addition to functional properties, a number of other properties are required of the proposed mixture, in particular optimal technological workability, shelf life, long life etc. These requirements, although functional and justified for the application, may further complicate the formulation requirements of the whole system. Very often, in order to simplify, for example, technological workability or some largely non-technical aspects, some issues that may completely change the overall results and efficiency of the final blend are overlooked. For all such systems, additives that are very finely ground, with a grain size below 100 microns, are currently generally used. The main reason is to achieve a finely dispersed solid phase in the polymer, respectively. maximum homogeneity of the resulting polymer-additive mixture.

Z technologického hlediska je zdánlivě výhodnější aplikovat v nátěrových vrstvách co nejjemnějšl adítiva, protože pojivo může jednotlivá zrna ^dokonale obalit, nátěrová směs je homogenní po vizuální a estetické stránce dokonalejší atd.From a technological point of view, it is seemingly more advantageous to apply as fine additives as possible in the coating layers, since the binder can perfectly coat the individual grains, the coating composition is more homogeneous visually and aesthetically, etc.

Z jednoho takového aspektu vychází i řešení podle vynálezu. Jeho předmětem je směs aditivních složek, určená pro výše uvedené protipožární zpěňovatelné vrstvy na polymerní bázi, složená z kombinace nadouvadel, například polyalkoholů nebo sloučenin obsahujících dusík, karbohydrátu a katalytických složek, například na bázi fosforu nebo boru. Podstatou vynálezu je, že její jednotlivé složky, bez ohledu na chemický charakter, jsou zastoupeny ve směsi v určitém poměru zrnění, resp. velikosti částic. Jednotlivé částice jsou ve směsi obsaženy v zásadě ve třech hlavních frakcích, a to jednak ve frakci pod 70 mikrometrů, jejíž podíl musí ve směsi dosahovat 30 a 75 procent hm., ve frakci od 70 do 200 mikrometrů, které musí být v celkové směsi obsaženo 20 až 40 procent hm., a konečně ve frakci 200 až 500 mikrometrů, které musí celková směs obsahovat nejméně 5 až 20 procent hm. Podmínkou ovšem je, aby byly v celkové směsi zároveň zastoupeny všechny tři frakce, a to alespoň v minimálních velikostech svých částic.The solution according to the invention is based on one such aspect. It is directed to a blend of additive components for the above-mentioned polymer-based fire-fighting foam layers comprising a combination of blowing agents, for example polyalcohols or nitrogen-containing compounds, a carbohydrate, and catalyst components, for example phosphorus or boron. The essence of the invention is that its individual components, irrespective of their chemical nature, are present in the mixture in a certain grain ratio, resp. particle size. The individual particles are essentially contained in the mixture in three main fractions, namely below 70 microns, which must be between 30 and 75 percent by weight, and between 70 and 200 microns, which must be present in the total mixture. 20 to 40 percent by weight, and finally in the 200 to 500 micrometer fraction, the total mixture must contain at least 5 to 20 percent by weight. However, the condition is that all three fractions should be present in the overall mixture at least in the minimum size of their particles.

1 5 2 9 11 5 2 9 1

Směs podle vynálezu je možno ekonomicky a bez dodatečných nákladů připravit tak, že se po předběžná homogenizaci všech komponentů společně upravuje na potřebnou velikost maximálního zrna v kolíkovém nebo deskovém desintegrátoru za . použití jednoho síta, které vymezuje maximální přípustnost velikosti zrna ve směsi. Po provedení síťové analýzy se pak podle potřeby doplní potřebný rozdíl ,chybějící frakce a celek se znovu zhomogenizuje.The composition according to the invention can be prepared economically and at no additional cost by co-adjusting to the required maximum grain size in the pin or plate disintegrator after preliminary homogenization of all components. the use of a single sieve defining the maximum permissible grain size in the mixture. After the network analysis, the necessary difference, the missing fractions and the whole are re-homogenized as necessary.

Při ověřování závislostí a zejména způsobu zkracování jednotlivých komponentů a jejich směsí však bylo postupně zjištěno, že celková účinnost výsledných směsí je přímo závislá na podílu jednotlivých frakcí z hlediska velikosti zrn. Jinými slovy řečeno, zrna stejné velikosti, popřípadě zrna minimálně dosažitelné velikosti, pokud tvoří převážnou část aditivní složky poskytují při aplikaci konečného nátěru podstatně horší výsledky, než tatáž aditivní směs o zcela stejném složení z hlediska chemického charakteru komponentů, ale lišící se velikostí zrna. Při podrobnějším zkoumání tohoto jevu bylo zjištěno, že aditivní směs musí obsahovat určité procento frakcí, jejichž velikost přesahuje 70 mikronů, a právě tak i určité procento frakcí, jejichž velikost přesahuje 200 mikrometrů. V opačném případě celková účinnost celého nátěrového systému klesá až o 40 procent.However, when checking the dependencies and especially the method of shortening the individual components and their mixtures, it was gradually found that the overall efficiency of the resulting mixtures is directly dependent on the fraction of individual fractions in terms of grain size. In other words, grains of the same size or grains of at least attainable size, if they form the bulk of the additive component, give significantly worse results when the final coating is applied than the same additive composition of exactly the same composition. Upon closer examination of this phenomenon, it has been found that the additive mixture must contain a certain percentage of fractions over 70 microns, as well as a certain percentage of fractions over 200 microns. Otherwise, the overall efficiency of the entire paint system decreases by up to 40 percent.

Konkrétním příkladem může být aditivní směs složená z melaminu, monoamonlumfosfátu, pentaerytritolu a škrobu podle čs. AO 197 520. Tato směs je určena pro snížení hořlavosti nenasycených, polyesterových pryskyřic a polyesterových nebo epoxidových skelných laminátů. Při porovnání celkové účinnosti směsi v laminátech bylo použito selektivní laboratorní metody podle platné ČSN pro stanovení hořlavosti stavebních hmot. Při přípravě vzorků bylo použito jednak směsi všech uvedených komponentů, jemně práškovaných tak, aby všechny podíly ve směsi byly menší než 70 mikronů, pro další skupinu vzorků bylo užito směsi frakcionované podle vynálezu.A specific example may be an additive composition composed of melamine, monoammonium phosphate, pentaerythritol and starch according to U.S. Pat. AO 197 520. This composition is intended to reduce the flammability of unsaturated, polyester resins and polyester or epoxy glass laminates. When comparing the overall efficiency of the mixture in laminates, a selective laboratory method was used according to the valid ČSN for the determination of flammability of building materials. In the preparation of the samples, a mixture of all of the above-mentioned components, finely powdered so that all fractions in the mixture were less than 70 microns, was used, and for the next group of samples the mixture fractionated according to the invention was used.

Je skutečností, že jemně práškovaná směs byla vhodněji aplikovatelná pro formulaci nátěru, lépe se homogenizovala a natírala na podložku. Na druhé straně však stoupla i její viskozita, což při poměrně viskózním pojlvu činilo určité potíže. V druhé směsi bylo možno po smíchání s pojivém zjistit vyhovující viskozitu, homogenizace však probíhala pomaleji a konečný nátěr měl horší estetický vzhled.It is a fact that the finely powdered composition was more applicable to the formulation of the coating, better homogenized and coated onto the substrate. On the other hand, its viscosity also increased, which caused some difficulties with the relatively viscous binder. In the second mixture, a satisfactory viscosity was found after mixing with the binder, but the homogenization proceeded more slowly and the final coating had a worse aesthetic appearance.

Při funkčních zkouškách však bylo zjištěno, že vzorky s jemně práškovou směsí byly podle platné normy zařazeny do tříd o jeden až dva stupně horší než vzorky ze směsí podle vynálezu,. resp. že jemná směs dosáhla v nejlepším případě třídy Cl a při delším tepelném namáhání nedosáhla ani s.amozhášivosti. Naproti tomu vzoky směsí podle vynálezu byly klasifikovány ve třídě A, tedy jako zcela nehořlavé a plně samozhášivé.In functional tests, however, it was found that the fine powder samples were classified in classes one to two degrees worse than the samples according to the invention according to the applicable standard. respectively. that the fine mixture at best reached the Cl class and did not attain a fire retardancy even after prolonged thermal stress. In contrast, samples of the compositions of the invention were classified in class A, i.e., completely non-flammable and fully flame retardant.

Stejných výsledků bylo dosaženo i podle zahraničních testů při řadě opakovaných zkoušek. Bylo zjištěno, že celkový vývoj a struktura pěnové vrstvy jsou při různém zrnění aditivních směsí různé a že při použití velmi jemných práškových směsí se tvoří jenom velmi nízká, málo účinná pěna. Podobně byly zkoušeny 1 některé, další aditivní směsi pro různé nátěrové systémy, a to se stejným výsledkem.The same results were achieved by foreign tests in a series of repeated tests. It has been found that the overall development and structure of the foam layer are different with different grain sizes of the additive compositions and that only very low, poorly effective foam is formed when using very fine powder compositions. Similarly, some other additive compositions have been tested for different coating systems with the same result.

Pro správnou funkcí zpěňovatelných ochranných protipožárních vrstev je vedle jejích složení velmi důležitá 1 jejich distribuční křivka, resp. vzájemný podíl velikostí jednotlivých zrn a jejich frakcí. Praktickým efektem tohoto zjištění je vedle možnosti optimálního frakciovánl aditivních směsí především možnost značného zvýšení účinku dosavadních aditivních systémů uvedné báze, což. se projeví především ve snížení celkové spotřeby hotové směsi pro nátěry 'při zachování dosavadní. účinnosti, popřípadě zvýšením účinnosti nátěru. Ekonomické důsledky právě tak jako řada dalších aspektů této úpravy jsou zřejmé.For the proper functioning of foamable protective fire-resistant layers, apart from their composition, 1 their distribution curve, resp. mutual proportion of individual grain sizes and their fractions. The practical effect of this finding is, besides the possibility of optimum fractionation of the additive mixtures, in particular the possibility of a considerable increase in the effect of the existing additive systems of said base, which. This will mainly result in a reduction in the total consumption of the finished coating composition, while maintaining the previous one. efficiency, possibly by increasing the efficiency of the coating. The economic consequences, as well as many other aspects of this arrangement, are obvious.

Praktické provádění způsobu podle vynálezu a úprava aditivní směsi do optimálního poměru jsou zřejmé z následujícího příkladu:The practice of the process according to the invention and the adjustment of the additive mixture to the optimum ratio are evident from the following example:

PříkladExample

Do homogenlzačního zařízení byly odměřený v požadovaných hmotnostních poměrech následující složky:The following components were metered into the homogenizer at the desired weight ratios:

a) hexametyléntetramin,(a) hexamethylenetetramine,

b) polyamonlumfosfát,(b) polyammonium phosphate,

c) bramborový škrob,(c) potato starch,

d) pentaerytritol.d) pentaerythritol.

S výjimkou složky c, která byla použita v amorfní formě, byly všechny ostatní komponenty krystalické nebo granulované, resp. velikost zrn se pohybovala od 50 do 2000 mikrometrů. Část směsi byla jemně semleta pomocí kolíkového desintegrátoru na velikost částic pod 70 mikrometrů, druhá část směsi byla upravena v zrnění podle vynálezu pomocí sít, tak, aby obsahovala 49 procent hm. frakce pod 70 mikrometrů, 35 procent hm. frakce 70 až 200 mikrometrů a 16 procent hm. frakce 200 až 500 mikrometrů.Except for component c, which was used in amorphous form, all other components were crystalline or granulated, respectively. grain sizes ranged from 50 to 2000 microns. A portion of the blend was finely ground with a pin disintegrator to a particle size below 70 microns, the other part of the blend was sieved to contain 49 percent by weight. fraction below 70 microns, 35 percent wt. a fraction of 70 to 200 microns and 16 wt. fractions 200-500 microns.

Oba vzorky byly použity jako aditivní zhášedlo do polyesterového skelného laminátu, pro sníženi hořlavosti nenasycené polyesterové pryskyřice ortoftalového typu.Both samples were used as an additive quencher in a polyester glass laminate to reduce the flammability of an unsaturated polyester resin of the orthophthalic type.

Ačkoliv byl technologický postup kontaktního kladení a celkový obsah aditiva ve všech detailech při výrobě obou vzorků totožný, byl při zkouškách podle platných československých i zahraničních norem (ČSN 73 0853 a DIN 4102) zjištěn rozdíl ve funkci a účinnosti lišící se rozdílem jedné nebo více tříd. Celkový úbytek hmotnosti byl u vzorků s jemně mletou směsí téměř trojnásobný proti vzorku upravenému podle vynálezu, 1,8 procenta hm. proti 5,6 procenta hm., což představuje zařazení materiálu namísto kategorie „nehořlavé“ do kategorie „těžce hořlavé“ hmoty. Podle zahraniční normy (DIN 4102) došlo při stejném postupu ke změně třídy z Bl do C. V obou případech se značně lišila i struktura vzniklé pěny. Při jemně dispergovaném mle2 1 5 2 9 1 tém plnivu, o stejné velikosti částic došlo k tvorbě drobných osamělých center pěny, která se ani při delším zahříváni'vzájemně neslila — výška vznikající pěny nepřesáhla ani v nejvíce exponovaných místech 5 mm. Naopak při zrnění podle vynálezu vzní-.Although the technological procedure of contact laying and the total additive content was identical in all details in the production of both samples, the tests according to valid Czechoslovak and foreign standards (ČSN 73 0853 and DIN 4102) revealed a difference in function and efficiency differing by difference of one or more classes. The total weight loss for the finely ground samples was nearly three times the sample treated according to the invention, 1.8 percent by weight. against 5,6 percent by weight, which means that the material is classified as a "highly flammable" material instead of "non-combustible". According to the foreign standard (DIN 4102), the same procedure changed the class from Bl to C. In both cases, the structure of the resulting foam varied considerably. Fine finely dispersed milling filler of the same particle size gave rise to tiny lone foam centers that did not coalesce with each other for prolonged heating - the height of the foam formed did not exceed 5 mm even at the most exposed places. In contrast, the grain of the present invention ignites.

Claims

SUBJECT

Polymer-based mixture of additive components for fire-fighting expandable layers, composed of a combination of blowing agents, for example polyalcohols or nitrogen-containing compounds, carbohydrates and catalytic components, for example based on phosphorus or boron, characterized in that they contain particles of 1 to 500 micrometers in three basic fractions, where the dust component from 1 to 70 microns is 30 sludge immediately after heating at the exposure site, a solid, massive foam layer that has grown and protects the substrate over the long term.

Tests were carried out in MS. 1 foreign testing rooms and can be. therefore be considered objective.

INVENTION up to 75 percent by weight of the total mixture, fractions from 70 microns to 200 microns, 20 to 40 percent by weight, and fractions 200 to 500 microns, 5 to 20 percent by weight of the total mixture, provided that each fraction is contained in at least minimum particle sizes.