CS215256B1 - A method of cleaning waste water from dyes and laundries - Google Patents

A method of cleaning waste water from dyes and laundries Download PDF

Info

Publication number
CS215256B1
CS215256B1 CS684579A CS684579A CS215256B1 CS 215256 B1 CS215256 B1 CS 215256B1 CS 684579 A CS684579 A CS 684579A CS 684579 A CS684579 A CS 684579A CS 215256 B1 CS215256 B1 CS 215256B1
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
dyes
sorbent
waste water
powder
wastewater
Prior art date
Application number
CS684579A
Other languages
Czech (cs)
Inventor
Ivana Jansova
Jaroslav Jansa
Jan Marek
Jiri Budin
Jiri Vanicek
Original Assignee
Ivana Jansova
Jaroslav Jansa
Jan Marek
Jiri Budin
Jiri Vanicek
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ivana Jansova, Jaroslav Jansa, Jan Marek, Jiri Budin, Jiri Vanicek filed Critical Ivana Jansova
Priority to CS684579A priority Critical patent/CS215256B1/en
Publication of CS215256B1 publication Critical patent/CS215256B1/en

Links

Landscapes

  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Water Treatment By Sorption (AREA)

Abstract

Vynález řeší snižování obsahu barviv v odpadních vodách z bareven a prádelen. Podstata vynálezu spoěívá ve využití sorpčních polymerních práškových materiálů na bázi polyesteru a polyamidu. Účinkem kombinované fyzikální adsorpce a chemisorpce dochází k zachování barviv z roztoku a tim snižování Jejich obsahu. Vynález může být využit v textilním a chemickém průmyslu, všude tam, kde jsou používána barviva v roztoku a tam, kde dochází k následnému praní obarveného materiálu ve vodním prostředí. Aplikace sorbentů se provádí s výhodou jejich rozptýlením v daném roztoku a následnou separací sorbentu se zachycenými barvivý. Použitý sorbent lze regenerovat organickými rozpouštědly neb alkalickým roztokem, ěímž se opět získá sorpční prášek k dalšímu použití.The invention solves the problem of reducing the content of dyes in wastewater from dyeing and laundries. The essence of the invention lies in the use of sorption polymer powder materials based on polyester and polyamide. The effect of combined physical adsorption and chemisorption results in the preservation of dyes from the solution and thus their content is reduced. The invention can be used in the textile and chemical industry, wherever dyes in solution are used and where the dyed material is subsequently washed in an aqueous environment. The application of sorbents is preferably carried out by dispersing them in a given solution and subsequent separation of the sorbent with the captured dyes. The used sorbent can be regenerated with organic solvents or alkaline solution, thereby obtaining a sorbent powder for further use.

Description

Vynález se týká způsobu čištění odpadních vod z bareven a prádelen s obsahem organických a'“anorganických barviv pomoci sorpčních polymerních práškových materiálů na bázi polyesteru a polyamidu, a to ve formě homopolymeru, kopolymeru a jejich směsí. Čištění probíhá kombinaci fyzikální adsorpce a chemlsorpce, čímž se barviva zachycují na použitém sorbentu, který může být následně regenerován pomocí organického rozpouštědla.The invention relates to a process for the treatment of waste water from dyes and laundries containing organic and inorganic dyes by means of polyester and polyamide-based sorption polymer powder materials in the form of homopolymers, copolymers and mixtures thereof. The purification is carried out by a combination of physical adsorption and chemical adsorption, whereby the dyes are retained on the sorbent used, which can then be regenerated with an organic solvent.

Odpadní vody z bareven a prádelen obsahují vedle organických i anorganických nečistot velké množství barviv, které zůstává v lázni i po ukončení barvicího procesu, respektive se pří praní vypírá z praného materiálu. Při běžně používaném biologickém čištění se tato barviva zachytí jen. částečně, takže odcházejí do recipientů. Někdy tyto yody jsou vypouštěny do recipientu přímo. Tato situace je nežádoucí jak z ekologického, tak ekonomického hlediska, neboť pří vhodném vyčištění lze tyto vody využít v technologickém procesu.In addition to organic and inorganic impurities, waste water from dyeing and laundries contains a large amount of dyes, which remains in the bath even after the dyeing process has been completed or is washed from the washed material during washing. In the commonly used biological purification, these dyes are only retained. partially, so they go to the recipients. Sometimes these yods are discharged directly into the recipient. This situation is undesirable both from an ecological and economical point of view, since with suitable treatment these waters can be used in a technological process.

V současné době se barviva z odpadních vod odstraňují především čířením, kdy probíhá adsorpce barviv na vločkách vytvořených ve vodě z čiřldla. Tento způsob lze aplikovat pouze tam, kde jsou vybudovány průmyslové čistírny odpadních vod a má nevýhodu v tom, že použité čiřldlo zvyšuje solnost odpadních vod, což je nežádoucí a je legislativně limitováno.At present, the waste water dyes are mainly removed by clarification, where the adsorption of the dyes on the flocs formed in the water from the clarifier takes place. This method can only be applied where industrial waste water treatment plants are built and has the disadvantage that the used wastewater increases the salinity of the wastewater, which is undesirable and is legally limited.

Dalším rozšířeným způsobem odstraňování barviv z odpadních vod je jejich adsorpce na různých aktivních uhlíkatých látkách, jako jsou aktivní granulované uhlí a různé nedopalky. Tyto látky tvoří náplně adsorpčních kolon a filtrů. Nevýhodou je u aktivního uhlí vysoká cena a obecně nutnost regenerace při vysokých teplotách (1000°C], což je provozně i ekonomicky náročné. V poslední době byly sice pro některé typy aktivních látek nalezeny regenerační postupy pomocí selektivního rozpouštědla (tzopropanol), avšak nejsou prozatím průmyslově rozšířeny z důvodu nedostupností těchto rozpouštědel. Navíc aktivní uhlí je na trhu v nedostatečném množství.Another widespread method of removing dyes from wastewater is by adsorption to various active carbonaceous substances such as activated granulated charcoal and various butts. These substances form packings of adsorption columns and filters. The disadvantage of activated carbon is the high cost and generally the need for regeneration at high temperatures (1000 ° C), which is both operationally and economically demanding. In addition, activated carbon is inadequate on the market.

Moderním postupem je odstraňování některých ionogenních barviv z odpadních vod pomocí lontoměnlčů. Tento postup však není použitelný pro všechna barvlva a vzhledem k náročné regeneraci těchto Iontoměničů i ekonomicky nákladný.A modern procedure is the removal of some ionic dyes from wastewater using ion exchangers. However, this process is not applicable to all dyes and, due to the demanding regeneration of these ion exchangers, is also costly.

Hlavním cílem navrženého způsobu čištění je zajistit ekonomický postup odstraňování barviv z odpadních vod, a to v takové míře, že vyčištěná voda může být znovu použita ve výrobním procesu, přičemž postup je založen na použití materiálů umožňujících vícenásobné použití.The main objective of the proposed treatment method is to provide an economical process for removing dyes from waste water to such an extent that the purified water can be reused in the production process, based on the use of reusable materials.

Navrhovaný způsob čištění využívá skutečností, že stále roste podíl syntetických materiálů (vláken, folií atp.) v průmyslové výrobě a že nejlepším materiálem pro zachycování barviv z odpadních vod po jejich barvení nebo praní je polymerní materiál na stejné bází. Pro použití k tomuto účelu vynález používá polymerní sorpční prášky. Výhodou tohoto postupu je,'že většinou lze tyto prášky levně připravit z odpadů při výrobě vláken a jiných polymerních výrobků.The proposed method of treatment takes advantage of the fact that the proportion of synthetic materials (fibers, foils, etc.) in industrial production is constantly increasing and that the best material for trapping dyes from wastewater after dyeing or washing is the polymeric material on the same base. For this purpose, the invention uses polymeric sorbent powders. The advantage of this process is that most of these powders can be cheaply prepared from wastes in the manufacture of fibers and other polymeric products.

Postup přípravy vhodných práškových materiálů z polymerních prekursorů lze rozdělit do dvou skupin. Postupy prvé využívají přesráženl polymerů ze směsných taventn s tavnými rozpouštědly. Příkladem může být příprava práškového polyetylentereftalátu podle čs. autorského osvědčení č, 171923. Polyester se rozpustí v tavenlně kaprolaktamu při 210°C a vytvořená směsná tavenina se ochladí. Ztuhlá směsná tavenina se rozemele a kaprolaktam extrahuje, vodou. Práškové substance připravená tímto postupem má porézní strukturu (objem makropórů a mezopórů až 2,5 cm3/g) a vysoký měrný povrch 10—130 mz/g podle podmínek přípravy, Práškový polyamid s porézní strukturou a vysokou hodnotou měrného povrchu lze připravit přesrážením z taveniny kaprolaktamu podle NDR patentu č. 8027. Pro dosažení komplexního sorpčního účinku lze použít sorbent vzniklý společným přesrážením polyesteru a polyamidu podle čs. autorského osvědčení č. 204415.The process for preparing suitable powdered materials from polymer precursors can be divided into two groups. The processes first utilize reprecipitation of polymers from mixed fluxes with melt solvents. An example may be the preparation of the polyethylene terephthalate powder according to U.S. Pat. No. 171923. The polyester is dissolved in the caprolactam melt at 210 ° C and the formed melt formed is cooled. The solidified melt is ground and caprolactam is extracted with water. Dry powders prepared by this method has a porous structure (macropore and mesopore volume of up to 2.5 cm 3 / g) and high surface area of 10-130 m / g according to the preparation conditions, a polyamide powder with a porous structure and high surface area can be prepared by reprecipitating From the caprolactam melt according to the GDR patent No. 8027. A sorbent resulting from the co-precipitation of polyester and polyamide according to U.S. Pat. No. 204415.

Postupy přípravy práškových polymerů druhé kategorie využívají kontrolované degradace polymerních prekursorů (O. A. Battlsta, Mlcrocrystal Polymer Science, Mc Grow Hlll, New York 1975). Tento postup je především vhodný pro přípravu práškové celulózy. Pro čištění odpadních vod jsou především vhodné a účinné polymerní práškové materiály připravené podle postupů uvedených v prvé skupině. Práškových sorbentů lze použít i v kombinaci s anorganickými porézními materiály.Processes for the preparation of second-class powder polymers utilize controlled degradation of polymer precursors (O. A. Battlsta, Mlcrocrystal Polymer Science, Mc Grow Hlll, New York 1975). This process is particularly suitable for the preparation of powdered cellulose. Polymeric pulverulent materials prepared according to the procedures of the first group are particularly suitable and useful for wastewater treatment. Powder sorbents can also be used in combination with inorganic porous materials.

Podstata předloženého vynálezu vychází ze skutečnosti, že barvlva určená pro barevní polymerního materiálu se adsorbují fyzikálně na povrchu prášku připraveného z téhož nebo analogického polymeru, přičemž zároveň probíhá chemická sorpce do vlastního polymerního substrátu. Na rozdíl od procesů při vlastním barvení celistvých polymerních látek, jako jsou vlákna a folie, kdy je příjem barviva omezen, strukturou těchto látek (orientací a nízkým měrným povrchem), probíhá adsorpce 1 difúze (pří chemlsorpce) u neorientovaného polymerního prášku vysoké porozlty a měrného povrchu řádově rychleji. Z tohoto důvodu lze tímto způsobem zachytit 1 zbytky barvlva z barvicích lázní a pracích vod» Pomocí vhodně zvoleného extrákčního činidla (chloroform, metanol) lze polymerní prášek regenerovat a zároveň získat koncentrát barviva. Navržený způsob ve většině případů snižuje hodnoty spotřeby kyslíku BSKs i CHSKcr.The present invention is based on the fact that the dye intended for the colored polymeric material is adsorbed physically on the surface of a powder prepared from the same or an analogous polymer, while at the same time chemical sorption into the polymer substrate itself takes place. Unlike dyeing processes of whole polymeric substances such as fibers and foils, where the uptake of dye is limited by their structure (orientation and low specific surface area), adsorption of 1 diffusion (at chemosorption) occurs on the unoriented polymer powder of high porosity and specific density. surface faster. For this reason, 1 dye residue can be captured from the dye baths and wash water in this manner. In most cases, the proposed method reduces the oxygen consumption values of BODs and CODcr.

Postup lze aplikovat s výhodou přímo u zdrojů znečištění odpadních vod, tj. na odtoku z barvicích a pracích aparátů. Jelikož se většinou vypouští voda o teplotě 60 — 80 °C, účinnost sorpce je vysoká a navrženým postupem lze získat vodu pro přímé použití v technologickém procesu. Tím kromě ekologického přínosu zaručuje navržený postup 1 přínos ekonomický formou úspory nedostatkové energie a vody.The process can be applied preferably directly to sources of wastewater contamination, i.e. to effluent from dyeing and washing machines. As water is usually discharged at a temperature of 60 - 80 ° C, the sorption efficiency is high and the proposed process can obtain water for direct use in the process. Thus, in addition to the environmental benefit, the proposed procedure 1 guarantees an economic benefit in the form of scarce energy and water savings.

Příklad 1Example 1

Barvicí lázeň s obsahem 0,8 g/l dlspersního barviva C. I. Disperse Blue 128, která dále obsahovala 1 g/l (NHi)2SO4 pří PH 5 (upraveno kyselinou octovou) a 4 g/l sloučeniny na bází naftolenu a dlfenylu, byla zředěna lOx. Po zahřátí na 80 °C byl k roztokuThe dyeing bath containing 0.8 g / l of the disperse dye CI Disperse Blue 128, which further contained 1 g / l of (NHi) 2SO4 at PH 5 (treated with acetic acid) and 4 g / l of naphtholene and dlphenyl compound, was diluted 10x. After heating to 80 ° C was to the solution

1 5 2 5 6 přidán sorpční polyesterový prášek v množství 2 g/1. Po dokonalém rozptýlení prášku v roztoku byl roztok přefiltrován přes filtrační papír (černá páska). Tímto způsobem bylo zachyceno 90 °/o barviva z roztoku. Koncentrace barviva byla stanovena spektrofotometrlcky. Hodnota GHSKcr (chemická spotřeba kyslíku) se ve filtrátu snížila o 10 %.The sorbent polyester powder was added in an amount of 2 g / l. After the powder was completely dispersed in the solution, the solution was filtered through filter paper (black tape). In this way, 90% dye was collected from the solution. The dye concentration was determined spectrophotometrically. The GHSKcr (chemical oxygen demand) value in the filtrate decreased by 10%.

Příklad 2Example 2

Adsorpce barviva probíhala stejným způsobem jako v příkladu 1, s tím' rozdílem, že do barvicí lázně byly dány tyto komponenty: 2g/l kyselého barviva C. I. Acid Blue 113,5 g/1 Na2SO4.10 H2O a CH3COOH pro úpravu pH na hodnotu 5. Lázeň byla ředěna 5 x. Při dávce sorpčního polyesterového prášku v množství 3 g/1 se zachytilo 90 % barviva, přičemž hodnota CHSKcr klesla o 50 %.Adsorption of the dye was carried out in the same manner as in Example 1, with the 'exception that a dye bath were placed the following components: 2 g / l of the acid dye CI Acid Blue 113.5 g / 1 Na2SO4.10 H 2 O and CH 3 COOH to adjust pH to The bath was diluted 5 times. At a dose of 3 g / l of sorption polyester powder, 90% of the dye was collected, and the CODcr value decreased by 50%.

Příklad 3Example 3

Postup stejný jako v příkladu 1, s tím rozdílem, že byl použit polyamidový sorpční prášek v množství 4 g/1. Tímto způsobem se zachytilo 90 % barviva, přičemž hodnota CHSKcr klesla o 30 °/o.The procedure was the same as in Example 1 except that the polyamide sorbent powder was used in an amount of 4 g / l. In this way, 90% of the dye was collected and the CODcr value decreased by 30%.

Příklad 4Example 4

Postup shodný jako u příkladu 1, s tím rozdílem, že byl použit směsný sorpční prášek s poměrem polyester / polyamid v množství 2 g/1. Bylo zachyceno 90 % barviva a hodnota CHSKcr klesla o 10 °/o.The procedure was the same as in Example 1 except that a mixed sorption powder with a polyester / polyamide ratio of 2 g / l was used. 90% of the dye was captured and CODcr decreased by 10 ° / o.

Příklad 5Example 5

Postup shodný jako u příkladu 2, s tím rozdílem, že byl použit polyamidový sorpční prášek v množství 2 g/1. Bylo zachyceno 90 °/o barviva a hodnota CHSKcr klesla o 50 %.The procedure was the same as in Example 2, except that 2 g / l of polyamide sorbent powder was used. 90% dye was captured and CODcr decreased by 50%.

Příklad 6Example 6

Postup shodný jako u příkladu 2, s tím'rozdílem,, že byl použit směsný sorpční prášek jako v příkladě v množství 3 g/1. Bylo zachyceno 90 % barviva a hodnota CHSKcr klesla o 50 %.The procedure was the same as in Example 2 except that a mixed sorption powder as in the example was used in an amount of 3 g / l. 90% of the dye was captured and CODcr decreased by 50%.

S2fS2f

Příklad 7Example 7

Postup shodný jako u příkladu 1, s tím rozdílem, že do barvicí lázně byly dány tyto komponenty: 2 g/1 přímého barviva C. I. Direct Blue 106,2 g/1 Na2CO3, g/1 NaCl. Lázeň byla zředěna 5 x. Při dávce sorpčního polyesterového prášku 4 g/1 bylo zachyceno 100 % barviva, přičemž hodnota CHSKcr klesla o 75 %.The procedure was the same as in Example 1, except that the following components were added to the dyeing bath: 2 g / l of the direct dye C.I. Direct Blue 106.2 g / l of Na2CO3, g / l of NaCl. The bath was diluted 5 times. At a sorbent polyester powder dose of 4 g / l, 100% dye was retained, with CODcr decreased by 75%.

Příklad 8Example 8

Postup shodný jako u příkladu 1, s tím rozdílem, že do lázně byly dány tyto komponenty: 0,4 g/1 reaktivního barviva C. I. Reactlve Red 2 a 0,2 g/1 Na2CO3. Lázeň byla po hydrolýze podrobena sorpčnímu čištění s dávkou sorpčního polyesterového prášku 5 g/1. Pro modifikaci barviva byl přidán kationaktivní modlfikátor (sloučenina formaldehydu s dikyandlamidem) v koncentraci 1 g/1. Bylo zachyceno 90 % barviva.The procedure was the same as in Example 1 except that the following components were added to the bath: 0.4 g / L of Reactive Red Dye 2 and 0.2 g / L of Na 2 CO 3. After hydrolysis, the bath was subjected to sorption purification with a sorption polyester powder dose of 5 g / l. To modify the dye, a cationic modifier (formaldehyde compound with dicyandlamide) was added at a concentration of 1 g / l. 90% of the dye was collected.

Příklad 9Example 9

Pracovní prací voda pro praní bavlněného materiálu, s obsahem reaktivních barviv, která byla odebrána z třetí prací vany konvenčního vanového širokopracího stroje, __byla podrobena sorpčnímu čištění analogicky jako u příkladu 7. Bylo zachyceno 90 % barviva.Working wash water for the washing of cotton material containing reactive dyes, which was taken from the third wash tub of a conventional tub wide washing machine, was subjected to sorption cleaning analogously to Example 7. 90% of the dye was collected.

Claims (4)

1. Způsob čištění odpadních vod z bareven a prádelen , s obsahem organických a anorganických barviv, pomocí sorpčních polymerních materiálů, vyznačený tím, že se barviva zachycují sorpčním polymerním materiálem na bázi polyesteru a / nebo polyamidu, o měrném povrchu 5 až 150 m2/g, který se přivádí do styku s odpadní vodou v množství 1 až 10 g/1 a zadržuje se proti odplavování, případně s přídavkem kationaktlvního modlfikátoru na bázi reakčního produktu formaldehydu s dlkyandiamidem, který se do odpadní vody přidává před jejím, stykem se sorpčním polymerním materiálem v koncentraci 0,5 až 5 g/1.Process for the treatment of waste water from dyes and laundries containing organic and inorganic dyes by means of sorption polymeric materials, characterized in that the dyes are captured by a sorption polymeric material based on polyester and / or polyamide, with a specific surface area of 5 to 150 m 2 / g, which is brought into contact with the waste water in an amount of 1 to 10 g / l and is retained against leaching, optionally with the addition of a cationic modifier based on the reaction product formaldehyde with dlcyanediamide, added to the waste water before it material in a concentration of 0.5 to 5 g / l. VYNALEZUVYNALEZU 2. Způsob čištění odpadních vod podle bodu 1, vyznačený tím, že čištěná odpadní voda se přivádí do styku se sorpčním polymerním materiálem při průchodu skrz jeho vrstvu.2. The wastewater treatment method according to claim 1, characterized in that the purified wastewater is brought into contact with the sorbent polymer material as it passes through its layer. 3. Způsob Čištění odpadních vod podle bodu 1, vy- * značený tím, že čištěná odpadní voda se přivádí do styku se sorpčním polymerním materiálem ve formě prášku o velikosti částic 0,001 až 0,1 mm.3. The process of claim 1, wherein the treated wastewater is contacted with a sorbent polymer material in the form of a powder having a particle size of 0.001 to 0.1 mm. 4. Způsob čištění odpadních vod podle bodu 1, vyznačený tím, že sorpční polymerní materiál se přivádí do styku s odpadní zbytkovou a / nebo prací lázní o teplotě 20 až 95 °C.4. A process according to claim 1, wherein the sorbent polymeric material is contacted with a waste residual and / or wash bath at a temperature of 20 to 95 [deg.] C.
CS684579A 1979-10-09 1979-10-09 A method of cleaning waste water from dyes and laundries CS215256B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS684579A CS215256B1 (en) 1979-10-09 1979-10-09 A method of cleaning waste water from dyes and laundries

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS684579A CS215256B1 (en) 1979-10-09 1979-10-09 A method of cleaning waste water from dyes and laundries

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS215256B1 true CS215256B1 (en) 1982-08-27

Family

ID=5416406

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS684579A CS215256B1 (en) 1979-10-09 1979-10-09 A method of cleaning waste water from dyes and laundries

Country Status (1)

Country Link
CS (1) CS215256B1 (en)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1149297A (en) Filtering aid for the treatment of suspensions, particularly of domestic, industrial, and other sludges for subsequent draining
CN107311387B (en) A kind of deep treatment method of dyeing waste water
WO2017177963A1 (en) Method for treating waste water and recycling resources in acrylic fiber production
CN102247820B (en) Fibrillar heavy metal ion adsorbent as well as preparation method and application thereof
CN111672480A (en) A kind of cross-linked chitosan-polycarbon nanotube composite material and its application
CN1335274A (en) Treatment method of textile printing industry effluent
KR100493371B1 (en) Dyeing Waste Water Recycling System
CS215256B1 (en) A method of cleaning waste water from dyes and laundries
Groff et al. Textile wastes
WO1997003928A1 (en) Process for treating a surplus activated sludge
CN105693007B (en) It is a kind of can be with the chemical engineering sewage advanced treatment system of deodorization
SU655302A3 (en) Method of purifying waste water
HU209444B (en) Process for purification of aqueous n-methylmorpholine-n-oxide solution
CN207418431U (en) A kind of processing unit for resin regeneration waste water in xylose production
WO2020047122A1 (en) Method for nitrogen removal and nitrogen salts recovery using carboxylated cellulose extracted by nitro-oxidation
DE102019118857A1 (en) Process for the production of a porous material element based on a plastic-polymer and its use as an adsorbent
RU2186036C1 (en) Method and apparatus for purifying sewage water from metal salts
CN105133183A (en) Preparation method and application of micro-nano fiber membrane containing high-density amido and centrifugal spun yarns of micro-nano fiber membrane
CN111362549A (en) Pretreatment method for sludge dehydration
TW202140389A (en) Recycling and reusing method of dyeing wastewater in textile industry
CN110963620A (en) Method for recycling organic dye in printing and dyeing sewage
CN1025729C (en) Treatment of Cotton Pulp Black Liquor by Coagulation-Ultrafiltration
CN103694112B (en) The purification process of terephthalic acid and purification system
CN109939641A (en) A kind of preparation method of corncob-based adsorbent for treating wastewater containing cationic dyes
CN109778428A (en) A kind of dephosphorization antibacterial nano fibrous membrane and its manufacturing method