CS214673B2 - Process for preparing stabilized ethylene-bis- (dithiocarbamate) manganese - Google Patents
Process for preparing stabilized ethylene-bis- (dithiocarbamate) manganese Download PDFInfo
- Publication number
- CS214673B2 CS214673B2 CS567879A CS567879A CS214673B2 CS 214673 B2 CS214673 B2 CS 214673B2 CS 567879 A CS567879 A CS 567879A CS 567879 A CS567879 A CS 567879A CS 214673 B2 CS214673 B2 CS 214673B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- maneb
- formaldehyde
- nabam
- solution
- manganese
- Prior art date
Links
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Vynález se týká způsobu výroby stabilizovaného ethylenbis-(dithíokarbamátu) manganatého (manebu) s nízkým obsahem ethylenthiomočoviny. Vyrábí se tak, že se nejprve smíchá ve vodném prostředí ethylen-bis-(dithiokarbamát) dvojsodný s formaldehydem a pak se získaný roztok smísí s roztokem ve vodě rozpustné manganaté soli, vyloučený maneb se izoluje a na produkt se popřípadě působí vodným roztokem zinečnaté, manganaté nebo měďnaté soli a po vysušení se do· suchého manebu vmíchá paraforimaldehyd. Maneb vyrobený způsobem podle vynálezu lze převádět známými způsoby do formy fungicidních prostředků.The invention relates to a method for the production of stabilized manganese ethylene bis-(dithiocarbamate) (maneb) with a low content of ethylenethiourea. It is produced by first mixing disodium ethylene bis-(dithiocarbamate) with formaldehyde in an aqueous medium and then mixing the resulting solution with a solution of a water-soluble manganese salt, isolating the precipitated maneb and optionally treating the product with an aqueous solution of a zinc, manganese or copper salt and, after drying, mixing paraformaldehyde into the dry maneb. The maneb produced by the method according to the invention can be converted into fungicidal compositions by known methods.
Description
Vynález se týká způsobu výroby stabilizovaného ethylenbis- (dithíokarbamátu) manganatého (manebu) s nízkým obsahem ethylenthiomočoviny. Vyrábí se tak, že se nejprve smíchá ve vodném prostředí ethylen-bis-(dithiokarbamát) dvojsodný s formaldehydem a pak se získaný roztok smísí s roztokem ve vodě rozpustné manganaté soli, vyloučený maneb se izoluje a na produkt se popřípadě působí vodným roztokem zinečnaté, manganaté nebo měďnaté soli a po vysušení se do· suchého manebu vmíchá paraforimaldehyd.The invention relates to a method for the production of stabilized manganese ethylene bis-(dithiocarbamate) (maneb) with a low content of ethylenethiourea. It is produced by first mixing disodium ethylene bis-(dithiocarbamate) with formaldehyde in an aqueous medium, and then mixing the resulting solution with a solution of a water-soluble manganese salt, isolating the precipitated maneb and optionally treating the product with an aqueous solution of a zinc, manganese or copper salt, and after drying, mixing paraformaldehyde into the dry maneb.
Maneb vyrobený způsobem podle vynálezu lze převádět známými způsoby do formy fungicidních prostředků.Maneb produced by the process according to the invention can be converted into fungicidal compositions by known methods.
Vynález se týká způsobu výroby stabilizovaného ethylen-bis-(dithiokarbamátu) manganatého.The invention relates to a method for producing stabilized manganese(II) ethylene bis-(dithiocarbamate).
Je známo, že ethylen-bis-(dithiokarbamát) manganatý, dále maneb, jest významným fungicidem. Avšak uvedená látka jest nestálá a má tendenci se rozkládat, zvláště za zvýšené teploty.Manganese(II) ethylene bis(dithiocarbamate), also known as maneb, is a significant fungicide. However, the substance is unstable and tends to decompose, especially at elevated temperatures.
Rozkladné produkty, jako· například ethylenthiomočovinu (ETÍJ), lze nalézt i v čerstvě připraveném manebu, a jejich koncentrace stoupá během uskladnění. Ačkoliv bylo provedeno mnoho pokusů zaměřených na zvýšení stability a tím i funglcidní účinnosti manebu, nejsou známy žádné zmínky o postupech vedoucích ke snížení obsahu ETU v manebu.Degradation products, such as ethylenethiourea (ETIU), can be found even in freshly prepared maneb, and their concentration increases during storage. Although many attempts have been made to increase the stability and thus the fungicidal efficacy of maneb, there are no known reports of procedures leading to a reduction in the ETU content of maneb.
L. Donev [Khimiyai industriya (Sofia) 41, 100—101 (1969), číslo 3] například publikoval způsob výroby manebu s vyšším obsahem dlthiokarbamátu, který spočívá v tom, že se při přípravě přidá k roztoku síranu manganatého vodný roztok formaldehydu. Pak se přidá roztok ethylen-bis-(dithiokarbamátu) amonného (amobamu) a vyloučená sraženina manebu se odfiltruje; koncentrace ETU v získaném produktu není v práci uvedena.L. Donev [Khimiyai industriya (Sofia) 41, 100—101 (1969), issue 3], for example, published a method for producing maneb with a higher content of dlthiocarbamate, which consists in adding an aqueous solution of formaldehyde to a solution of manganese sulfate during preparation. Then a solution of ammonium ethylene bis-(dithiocarbamate) (amobam) is added and the precipitated maneb is filtered off; the concentration of ETU in the obtained product is not stated in the work.
V US patentu číslo 3 856 836 jest popsán způsob přípravy manebu, při kterém se na reakční směs působí formaldehydem. Maneb se vysráží ve vodném prostředí smícháním ve vodě rozpustné soli kyseliny ethylen-bis- (dithiokarbamové) s vodným roztokem manganaté soli a po vysrážení se k reakční směsi přidá formaldehyd. Obsah ETU v produktu není diskutován.U.S. Patent No. 3,856,836 describes a method for preparing maneb by treating the reaction mixture with formaldehyde. Maneb is precipitated in an aqueous medium by mixing a water-soluble salt of ethylene bis-(dithiocarbamic acid) with an aqueous solution of a manganese salt, and after precipitation, formaldehyde is added to the reaction mixture. The ETU content of the product is not discussed.
Autor vynálezu nyní nalezl, že maneb s neočekávaně nízkým obsahem ETU, jak bezprostředně po přípravě látky, tak po různé době jejího skladování, lze vyrábět tím způsobem, že se nejprve smíchá ve vodném prostředí ethylen-bis-(dithiokarbamát) dvojsodný, dále nabam, s formaldehydem a pak se získaný roztok nabamu obsahující formaldehyd smíchá s roztokem ve vodě rozpustné manganaté soli, vyloučený maneb se izoluje a na produkt se popřípadě působí vodným roztokem zinečnaté, manganaté nebo měďnaté soli a po vysušení se do suchého manebu vmíchá paraformaldehyd.The inventor has now found that maneb with an unexpectedly low ETU content, both immediately after preparation of the substance and after various periods of storage, can be produced by first mixing disodium ethylene bis-(dithiocarbamate), also known as nabam, with formaldehyde in an aqueous medium, and then the obtained solution of nabam containing formaldehyde is mixed with a solution of a water-soluble manganese salt, the precipitated maneb is isolated and the product is optionally treated with an aqueous solution of a zinc, manganese or copper salt, and after drying, paraformaldehyde is mixed into the dry maneb.
Maneb vyráběný způsobem podle tohoto vynálezu, tj. z nabamu, na který se působí formaldehydem,, má složení, jež se liší od složení dosud známého manebu, protože obsahuje menší množství ethylenthiomočoviny. Lze to vyjádřit vzorcemThe maneb produced by the method of the present invention, i.e. from nabam treated with formaldehyde, has a composition that differs from that of the maneb known to date, as it contains a smaller amount of ethylenethiourea. This can be expressed by the formula
přičemž Y/X u známého manebu je větší než u manebu vyráběného způsobem podle vynálezu.wherein Y/X for the known maneb is greater than for the maneb produced by the method according to the invention.
Postupuje se tak, že seThe procedure is as follows:
1. ve vodném prostředí smísí formaldehyd s ethylenbis(dithiokarbamátem) dvojsodným (nabem), a pak se1. in an aqueous medium, formaldehyde is mixed with disodium ethylenebis(dithiocarbamate) (NAB), and then
2. zmíněný roztok nabamu obsahující formaldehyd smísí s vodorozpustnou solí dvojmocného manganu, přičemž se vyloučí sraženina manebu.2. said solution of nabam containing formaldehyde is mixed with a water-soluble salt of divalent manganese, whereby a precipitate of maneb is precipitated.
Při způsobu podle vynálezu lze místo nabamu použít rovněž analogické dvojdraselné soli. V popisu vynálezu se proto pod pojmem „nabam“ rozumí i analogická draselná sůl.In the process according to the invention, analogous dipotassium salts can also be used instead of nabam. Therefore, in the description of the invention, the term "nabam" also includes the analogous potassium salt.
Podle vynálezu lze maneb srážet následujícími způsoby: současným přidáváním vodného roztoku nabamu obsahujícího formaldehyd a vodného roztoku manganaté soli do dalšího podílu čislé vody (simultánní postup) nebo alternativně přidáním vodného roztoku manganaté soli k vodnému roztoku nabamu obsahujícímu formaldehyd (dávkovači postup), a posléze přidáním vodného roztoku nabamu obsahujícího formaldehyd k vodnému roztoku manganaté soli (obrácený dávkovači postup). Výhodným způsobem podle vynálezu je simultánní postup. Do vodného prostředí lze před vysrážením manebu popřípadě přidat dispergační činidlo.According to the invention, maneb can be precipitated by the following methods: by simultaneously adding an aqueous solution of nabam containing formaldehyde and an aqueous solution of a manganese salt to another portion of distilled water (simultaneous method) or alternatively by adding an aqueous solution of a manganese salt to an aqueous solution of nabam containing formaldehyde (dosing method), and then adding an aqueous solution of nabam containing formaldehyde to an aqueous solution of a manganese salt (reverse dosing method). The preferred method according to the invention is the simultaneous method. A dispersant can optionally be added to the aqueous medium before the precipitation of maneb.
Při postupu podle vynálezu se na každý mol nabamu používá formaldehydu v množství asi 0,2 až 1,0 mol, výhodně v množství 0,4 až 0,6 mol, nejvýhodněji v množství 0,5 mol. Při použití formaldehydu v nižších dávkách než je nejvýhodnější množství se dostane nižšího účinku, a při vyšším množství se zvyšuje riziko vzniku manebu citlivého na vzdušný kyslík, to je manebu, jehož rozklad je zřetelně urychlován stykem se vzduchem. Koncentrace používaného formaldehydu může kolísat v širokém rozmezí (například od 1 do 100%); zcela vyhovující jsou však komerčně dosažitelné roztoky formaldehydu (například 25 až 50%).In the process according to the invention, formaldehyde is used in an amount of about 0.2 to 1.0 mol per mole of nabam, preferably in an amount of 0.4 to 0.6 mol, most preferably in an amount of 0.5 mol. When formaldehyde is used in doses lower than the most preferred amount, a lower effect is obtained, and at higher amounts the risk of the formation of maneb sensitive to atmospheric oxygen, that is, maneb whose decomposition is significantly accelerated by contact with air increases. The concentration of formaldehyde used can vary within a wide range (for example, from 1 to 100%); however, commercially available formaldehyde solutions (for example, 25 to 50%) are quite suitable.
Teplota vodného roztoku nabamu obsahujícího formaldehyd může kolísat od teploty místnosti (nebo nižší, je-li třeba) až po obvyklou teplotu čerstvě připraveného roztoku nabamu (například 40 až 45 °C). Doba, po kterou musí roztok nabamu s formalde214673 bydem stát před tím, než se začne se srážením manebu, je krátká (ne více než deset minut při teplotě místnosti), ale směs může stát i týden, je-li třeba. Avšak roztoky samotného nabamu nejsou neomezeně stálé a nadměrně dloube doby skladování nejsou žádoucí.The temperature of the aqueous solution of nabam containing formaldehyde may vary from room temperature (or lower, if necessary) to the usual temperature of a freshly prepared nabam solution (for example, 40 to 45°C). The time for which the solution of nabam with formaldehyde must stand before precipitation of maneb begins is short (not more than ten minutes at room temperature), but the mixture may stand for up to a week if necessary. However, solutions of nabam alone are not indefinitely stable and excessively long storage periods are undesirable.
Maneb získaný způsobem podle tohoto vynálezu má obvykle větší velikost částeček než maneb vyrobený známým způsobem ze samotného nabamu. Proto· lze, je-li třeba, srážet maneb v přítomnosti dispergačního činidla, čímž se získá produkt ve formě malých částeček. Při přípravě fungicidních prostředků se maneb ve formě jemných částeček buď vůbec nemusí mlít nebo stačí jen krátké mletí. Jako vhodných dispergačních činidel lze používat například dispergovadel ligninsulfonátového typu, jako Polyfonii ®Maneb obtained by the method according to the invention usually has a larger particle size than maneb produced by the known method from nabam itself. Therefore, if necessary, maneb can be precipitated in the presence of a dispersing agent, whereby the product is obtained in the form of small particles. In the preparation of fungicidal compositions, maneb in the form of fine particles either does not have to be ground at all or only a short grinding is sufficient. Suitable dispersing agents can be used, for example, lignin sulfonate-type dispersants, such as Polyfonia ®
H (sodná sůl lignosulfonátu, vyráběná firmou Westvaco Chemical Division, N. Charlesům, Jižní Karolina, USA). Množství dispergačního činidla používaného· při způsobu podle vynálezu se může pohybovat v rozmezí od asi 0,1 do 10 hmotnostních % (vztaženo na hmotnost reakční směsi).H (sodium lignosulfonate, manufactured by Westvaco Chemical Division, N. Charles, South Carolina, USA). The amount of dispersant used in the process of the invention may range from about 0.1 to 10% by weight (based on the weight of the reaction mixture).
Maneb získaný způsobem podle vynálezu má mimořádně nízký obsah ETU a dá se snadno filtrovat; vlhký filtrační koláč se snadno suší. Původní obsah ETU v získaném manebu lze dále snížit tak, že se vlhký filtrační koláč promyje vodným roztokem soli těžkého kovu, například chloridu zinečnatého, síranu měďnatého nebo síranu manganatého. Za použití zinečnaté soli se získá komplex manebu se zinkem (v dalším označovaný jako mankozeb) s nízkým obsahem ETU [detailní popis mankozebu a manebu viz příručku „Pesticide Manual“, 5. vydání, vydavatelé I-I. Martin a C. R. Worthing, British Crop Protection Council, str. 328 a 329; mankozeb viz též USA patent 3 379 610 (C. B. Lyon a spolupracovníci)]. V popisu tohoto vynálezu se pod pojmem „maneb“ rozumí i mankozeb, když byl maneb nebo jeho část převeden na mankozeb.The maneb obtained by the method of the invention has an exceptionally low ETU content and is easy to filter; the wet filter cake is easy to dry. The original ETU content of the obtained maneb can be further reduced by washing the wet filter cake with an aqueous solution of a heavy metal salt, for example zinc chloride, copper sulfate or manganese sulfate. Using the zinc salt, a maneb-zinc complex (hereinafter referred to as mancozeb) with a low ETU content is obtained [for a detailed description of mancozeb and maneb, see the "Pesticide Manual", 5th edition, editors I-I. Martin and C. R. Worthing, British Crop Protection Council, pp. 328 and 329; for mancozeb, see also U.S. Patent 3,379,610 (C. B. Lyon et al.)]. In the description of the present invention, the term "maneb" also includes mancozeb when maneb or a portion thereof has been converted to mancozeb.
Maneb vyrobený způsobem podle tohoto vynálezu lze převádět známými způsoby do formy fungicidních prostředků, za použití různých pomocných, látek, například dispergačních činidel, smáčecích činidel, paraformaldebydu, hexamethylentetraaminu nebo· solí těžkých, kovů (jako například chloridu zinečnatého, síranu měďnatého nebo síranu zinečnatého).Maneb produced by the process of the present invention can be converted into fungicidal compositions by known methods, using various auxiliaries, for example dispersing agents, wetting agents, paraformaldebyde, hexamethylenetetramine or heavy metal salts (such as zinc chloride, copper sulfate or zinc sulfate).
Popis vhodných, způsobů formulování lze nalézt například v USA patentech číslo 2 504 406; 2 710 822; 2 778 768; 2 870 058;Descriptions of suitable formulation methods can be found, for example, in U.S. Patent Nos. 2,504,406; 2,710,822; 2,778,768; 2,870,058;
974 156; 3 293 126; 3 379 610; a 3 497 598.974,156; 3,293,126; 3,379,610; and 3,497,598.
Způsob podle vynálezu je blíže objasněn v následujících příkladech provedení. Pokud není udáno jinak, jsou všechny díly a procenta hmotnostní, a všechny teploty jsou uvedeny ve stupních Celsia.The process of the invention is further illustrated in the following examples. Unless otherwise indicated, all parts and percentages are by weight and all temperatures are in degrees Celsius.
Příklady provedeníDesign examples
Příklad 1Example 1
K 1115 g (1 mol) 23% vodného roztoku nabamu se asi při 25 °C přidá 40,6 g (0,5 mol) 37% vodného roztoku formaldehydu (firmy Fisher Scientific Co., číslo F-79) a směs se nechá stát jednu hodinu při teplotě místnosti. Pak se získaný roztok nabamu obsahující formaldehyd přidává, během 22 minut a za míchání, do 1160 ml vody udržované na teplotě 35 °C a současně se přidává roztok 169 g (1 mol) monohydrátu síranu manganatého ve 486 ml vody takovým způsobem, aby molární podíl síranu mangan,afého ve směsi byl obecně větší než molární podíl nabamu. Reakční směs se pak míchá dalších 10 minut při 35 °C.To 1115 g (1 mol) of a 23% aqueous solution of nabam is added 40.6 g (0.5 mol) of a 37% aqueous solution of formaldehyde (Fisher Scientific Co., No. F-79) at about 25°C and the mixture is allowed to stand for one hour at room temperature. The obtained solution of nabam containing formaldehyde is then added, over 22 minutes and with stirring, to 1160 ml of water maintained at 35°C, while simultaneously adding a solution of 169 g (1 mol) of manganese sulfate monohydrate in 486 ml of water in such a way that the molar proportion of manganese sulfate in the mixture is generally greater than the molar proportion of nabam. The reaction mixture is then stirred for a further 10 minutes at 35°C.
Vyloučený maneb se odfiltruje, promyje na filtru 1200 ml vody a pak asi 200 ml 7% roztoku chloridu zinečnatého. Vlhký filtrační koláč se suší ve vakuové sušárně jednu hodinu při 65 °C ve vysokém vakuu a pak přes noc při 37 °C v proudu dusíku. Do vysušeného manebu se vmíchá 1 % práškovitého paraformaldehydu a produkt se plní do obalů.The precipitated maneb is filtered off, washed on the filter with 1200 ml of water and then about 200 ml of 7% zinc chloride solution. The wet filter cake is dried in a vacuum oven for one hour at 65 °C under high vacuum and then overnight at 37 °C under a stream of nitrogen. 1% powdered paraformaldehyde is mixed into the dried maneb and the product is filled into containers.
Obsah ETU v produktu uloženém· při teplotě místnosti po níže uvedenou dobu je následující:The ETU content of the product stored at room temperature for the period indicated below is as follows:
a) Do vody (116, ml) udržované na teplotě 35 °C se za míchání, během 25 minut, současně přidává 112 g (0,1 mol) 23% vodného roztoku nabamu a 15,1 g (0,1 mol) 23% vodného roztoku, síranu manganatého. Po přidání reakčních komponent se směs míchá dalších 10 minut při 35 °C, pak se vyloučený maneb odfiltruje, promyje vodou a vysuší; získá se produkt označený níže jako maneb „2a“.a) To water (116.0 ml) maintained at 35 °C, 112 g (0.1 mol) of a 23% aqueous solution of nabam and 15.1 g (0.1 mol) of a 23% aqueous solution of manganese sulfate are simultaneously added over 25 minutes with stirring. After addition of the reaction components, the mixture is stirred for a further 10 minutes at 35 °C, then the precipitated maneb is filtered off, washed with water and dried; the product designated below as maneb “2a” is obtained.
b) Postup a) se opakuje s tím rozdílem, že se k vodnému roztoku 0,1 mol nabamu přidá 0,05 mol formaldehydu. (ve formě 37% vodného roztoku). Po 10 minutách stání směsi se získaný vodný roztok nabamu obsahující formaldehyd přidá za míchání do vody současně s roztokem 0,1 mol síranu manganatého; vyloučený produkt se odfiltruje a vysuší. Získá se maneb „2b“, typický produkt podle předloženého vynálezu.b) Procedure a) is repeated with the difference that 0.05 mol of formaldehyde is added to the aqueous solution of 0.1 mol of nabam. (in the form of a 37% aqueous solution). After 10 minutes of standing of the mixture, the obtained aqueous solution of nabam containing formaldehyde is added with stirring to water simultaneously with a solution of 0.1 mol of manganese sulfate; the precipitated product is filtered off and dried. Maneb "2b", a typical product according to the present invention, is obtained.
Maneb „2a“ a maneb „2b“ byly hodnoceny na obsah ETU a byly nalezeny následující hodnoty:Maneb “2a” and maneb “2b” were evaluated for ETU content and the following values were found:
Maneb Obsah ETU [číslo vzorku) (ppm, bez stárnutí)Maneb ETU content [sample number) (ppm, without aging)
2a 1752a 175
2b 412b 41
P ř í k 1 a d 3Example 3
a) Do Erlenmeyerovy baňky o obsahu 500 ml se vnese 100 ml lmolárního vodného roztoku síranu manganatého a za třepání se přlleje 109 ml 1 molárního vodného roztoku nabamu. Reakční směs se míchá další 2 minuty, pak se vyloučený maneb odfiltruje, promyje vodou a vysuší. Získá se produkt, označený níže jako maneb „3a“.a) 100 ml of a 1 molar aqueous solution of manganese sulfate is placed in a 500 ml Erlenmeyer flask and 109 ml of a 1 molar aqueous solution of nabam is added while shaking. The reaction mixture is stirred for another 2 minutes, then the precipitated maneb is filtered off, washed with water and dried. The product, designated below as maneb "3a", is obtained.
b) Postup popsaný ad a) se opakuje s tím rozdílem, že se k roztoku nabamu přidá, 10 minut před započetím srážení manebu, 0,05 mol formaldehydu (ve formě 37% vodného· roztoku). Získá se maneb „3b“, typický produkt podle předloženého vynálezu.b) The procedure described in a) is repeated with the difference that 0.05 mol of formaldehyde (in the form of a 37% aqueous solution) is added to the nabam solution 10 minutes before the start of maneb precipitation. Maneb "3b", a typical product of the present invention, is obtained.
Maneb „3a“ a maneb „3b“ byly hodnoceny na obsah ETU a byly nalezeny následující hodnoty:Maneb “3a” and maneb “3b” were evaluated for ETU content and the following values were found:
Maneb Obsah ETU (číslo vzorkuj (ppm, bez stárnutí]Maneb ETU content (sample number (ppm, without aging]
Příklad 4Example 4
Do 1160 ml vody se při teplotě 25 °C za míchání a v atmosféře dusíku, přidá 15,2 g PolyfomuR H a pak se současně, během 50 minut, přikape 723 g 23% roztoku síranu manganatého a roztoku nabamu obsahujícího formaldehyd (40,6 g 37% formaldehydu se přidá do 1115 g 23% roztoku nabamu a směs se nechá stát 45 minut j. Po přidání reakčních složek se směs míchá dalších 10 minut, pak se vyloučený maneb odfiltruje a na filtru se promyje vodou a 7% vodným roztokem chloridu zinečnatého. Vlhký filtrační koláč se suší 63 hodin ve vakuové sušárně v proudu dusíku při 37 °C.To 1160 ml of water at a temperature of 25 °C, with stirring and in a nitrogen atmosphere, 15.2 g of Polyform R H are added and then, simultaneously, over 50 minutes, 723 g of a 23% manganese sulfate solution and a nabam solution containing formaldehyde are added dropwise (40.6 g of 37% formaldehyde is added to 1115 g of 23% nabam solution and the mixture is left to stand for 45 minutes). After adding the reactants, the mixture is stirred for another 10 minutes, then the precipitated maneb is filtered off and washed on the filter with water and 7% aqueous zinc chloride solution. The wet filter cake is dried for 63 hours in a vacuum oven in a nitrogen stream at 37 °C.
Získaný produkt byl hodnocen na obsah ETU a byly nalezeny následující hodnoty:The obtained product was evaluated for ETU content and the following values were found:
Maneb Obsah ETU Doba uložení (číslo vzorkuj (ppm] (počet dnů)Maneb ETU content Storage time (sample number [ppm] (number of days)
24 324 3
1919
3a 7213a 721
3b 2653b 265
Claims (6)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US93550778A | 1978-08-21 | 1978-08-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS214673B2 true CS214673B2 (en) | 1982-05-28 |
Family
ID=25467261
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS567879A CS214673B2 (en) | 1978-08-21 | 1979-08-20 | Process for preparing stabilized ethylene-bis- (dithiocarbamate) manganese |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5528995A (en) |
| CS (1) | CS214673B2 (en) |
| HU (1) | HU181674B (en) |
| ZA (1) | ZA794385B (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2665598A1 (en) * | 2006-10-04 | 2008-04-17 | Dow Agrosciences Llc | Bisdithiocarbamate fungicide stabilization |
-
1979
- 1979-08-20 ZA ZA00794385A patent/ZA794385B/en unknown
- 1979-08-20 JP JP10512779A patent/JPS5528995A/en active Pending
- 1979-08-20 CS CS567879A patent/CS214673B2/en unknown
- 1979-08-21 HU HUDU000314 patent/HU181674B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA794385B (en) | 1980-08-27 |
| JPS5528995A (en) | 1980-02-29 |
| HU181674B (en) | 1983-11-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR960012202B1 (en) | Fungicidal compositions | |
| AU764924B2 (en) | Solvates of pymetrozine | |
| US4217293A (en) | Stabilized maneb and preparation thereof | |
| US3085042A (en) | Phytotoxicity of manganese ethylene-bisdithiocarbamate reduced by the addition of zinc and cadmium ions | |
| CS214673B2 (en) | Process for preparing stabilized ethylene-bis- (dithiocarbamate) manganese | |
| EP0460612B1 (en) | Reduction and inhibition of etu content in alkylenebisdithiocarbamates | |
| IL33428A (en) | Substituted n-benzimidazolyl carbamic acids and their use as fungicides | |
| US4344890A (en) | Aqueous fungicidal formulations and their preparation | |
| JPH0515672B2 (en) | ||
| US3346605A (en) | Ammonia complex manganese salt of ethylenebisdithiocarbamic acid | |
| EP0061268B1 (en) | Stabilised peroxide composition and method of producing the same | |
| EP0446662B1 (en) | Enhanced reduction and inhibition of ETU content in alkylenebisdithiocarbamates | |
| US3449386A (en) | Stable alkylene-bis-dithiocarbamates | |
| EP0453793B1 (en) | Reduction and inhibition of ETU content in alkylenebisdithiocarbamates | |
| US3856836A (en) | Method for manufacturing a stabilized manganese ethylenebisdithiocarbamate product and method for manufacturing fungicidal preparations containing such stabilized product | |
| KR830000706B1 (en) | How to make stable Maneb | |
| EP0343791B1 (en) | Stability-improved trioxane composition | |
| US3436456A (en) | Stabilized manganese ethylene bisdithiocarbamate and process | |
| CZ189594A3 (en) | Method of reducing gas emission from a liquid manure and agent for making the same | |
| PT73954A (en) | Process for preparing stable aqueous fungicidal compositions | |
| JPH0455189B2 (en) | ||
| JPH07109207A (en) | Sterilization granular composition and its preparation | |
| PL101729B1 (en) | FUNGICIDE |