CS213632B1

CS213632B1 - Chemically reinforced glass and method of making the same

Info

Publication number: CS213632B1
Application number: CS80779A
Authority: CS
Inventors: Vladimir Novotny
Original assignee: Vladimir Novotny
Priority date: 1979-02-06
Filing date: 1979-02-06
Publication date: 1982-04-09

Description

Vynález se týká skleněných předmětů zpevněných výměnou iontů v povrchové vrstvě definované tloušťky, jejichž pevnost zůstává zvýšena i při povrchovém poškození skla a které je možno řezat.The invention relates to glass articles reinforced by ion exchange in a surface layer of defined thickness, the strength of which remains increased even in the case of surface damage to the glass and which can be cut.

Podstatou zpevnění skla iontovou výměnou je vytvoření vrstvičky s rovnoměrným tlakovým napětím v povrchu skla. Nejběžnějším způsobem zpevňování iontovou výměnou je zpracování za teplot pod dolní chladicí teplotou skla, kdy se tlaková vrstvička v povrchu skla vytváří náhradou alkalických kationtů ze skla za kationty většího průměru z vnějšího zdroje. Obvykle se sklo zpracovává v lázni roztaveného dusičnanu draselného KNO^ a dochází k výměně kationtů sodíku Na⁺ ze skla za kationty draslíku K⁺ z lázně. Velikost napětí je dána výší napětí ve vzniklé povrchové tlakové vrstvičce. Aby nedocházelo k relaxaci napětí v této vrstvičce, používají se teoloty lázně ležící hluboko pod dolní chladicí teplotou skla, obvykla o 100 až 200 °C Kižší než je odpovídající dilatometrický transformační bod skla. Maximální napětí vrstvičky je na povrchu skla. Trvalost zpevnění závisí na tloušťce tlakové vrstvičky vzniklé iontovou výměnou. Je-li vrstvička příliš tenká, ztrácí výrobek při používání v důsledku poškrábání zvýšenou pevnost. Proto se běžně na výrobcích vytváří iontovou výměnou vrstvička tloušťky 50 až 150/um, jak např. uvádí patent USA č. 1 412 674. Nevýhodou takto zpevněných výrobků je skutečnost, že jejich rozměry nelze v případě potřeby upravit řezáním. Další nevýhodou je neekonomicky dlouhá doba zpracování, potřebná k dosažení vrstvičky uvedené tloušťky, která vThe essence of strengthening the glass by ion exchange is to create a layer with uniform pressure stress in the glass surface. The most common method of ion exchange strengthening is processing at temperatures below the lower cooling temperature of the glass, where a pressure layer in the glass surface is formed by replacing alkali cations from the glass with cations of larger diameter from an external source. Typically, the glass is treated in a bath of molten potassium nitrate KNO and the sodium Na ⁺ cations from the glass are exchanged for potassium K ⁺ cations from the bath. The amount of stress is given by the amount of stress in the resulting surface pressure layer. In order to avoid stress relaxation in this layer, bath theolts lying well below the lower cooling temperature of the glass, typically 100 to 200 ° C lower than the corresponding dilatometric transformation point of the glass, are used. The maximum tension of the film is on the glass surface. The durability of the reinforcement depends on the thickness of the ion exchange pressure layer. If the layer is too thin, the product loses increased strength due to scratching. Therefore, an ion exchange layer of 50-150 µm thickness is commonly formed on the articles by ion exchange, for example as disclosed in U.S. Patent No. 1,412,674. The disadvantage of such reinforced articles is that their dimensions cannot be cut by cutting if necessary. A further disadvantage is the uneconomically long processing time required to achieve a layer of said thickness, which in

213 632213 632

213 832 případě běžných sodno-vápenat 'dltvch akel s hmotnostním obsahem kysličníku hlinitého213,832 in the case of conventional soda-lime acel with an alumina content by weight

Al-O- menším než 5 % je delší 44 hodin. Zkrácení doby zpracování lze dosáhnout zvýšenímAl-O- less than 5% is longer than 44 hours. Reducing processing time can be achieved by increasing

X hmotnostního obsahu kysličníku hlinitého A1₂O₃ nad 5 % (obvykle na hodnotu 16 až 25 %) ; tako vá speciální skla jsou však obtížně tavitelná a tvarovatelná.X an Al ₂ O ₃ content by weight of aluminum oxide over 5% (usually 16-25%); however, such special glasses are difficult to melt and mold.

Podle patentu USA č. 3 790 430 jsou známa i zpevněná skla s tloušťkou tlakové vrstvičky 5/um, která lze zhotovit za poměrně krátkou dobu; jejich pevnost však při běžném používání za krátkou dobu poklesne v důsledku poškození povrchu na stejnou hodnotu, jakou mají nezpevněná skla.U.S. Pat. No. 3,790,430 also discloses reinforced glasses having a 5 µm thickness which can be produced in a relatively short time; however, in normal use, their strength drops to the same value as unpaved glass due to surface damage.

Dosud tedy nebyly známé výrobky zpevněné výměnou iontů, jejichž pevnost zůstala zvýšena i při poškození povrchu v průběhu používání a přitom je bylo možno řezat. Dále nebyla určena minimální tloušťka tlakové vrstvičky potřebná k tomu, aby si výrobky zachovaly zvýšenou pevnost při běžném používání, kdy dochází jen k mírnému poškození jejich povrchu, a dále přípust ná relaxace napětí v povrchové vrstvičce a z ní vyplývající maximální přípustná teplota zpevňovací lázně.So far, ion exchange strengthened products have not been known whose strength has been increased even when the surface is damaged during use and can be cut. Furthermore, the minimum thickness of the pressure layer required to maintain the strength of the article during normal use with only slight damage to the surface thereof, and the permissible stress relaxation in the surface layer and the resulting maximum permissible temperature of the strengthening bath, have not been determined.

Nepříznivý vliv iontů vápníku Ca ve zpevnovací lázni na iontovou výměnu byl znám, nebyl však stanoven maximálně přípustný obsah kysličníku vápenatého CaO, který nesnižuje rychlost iontové výměny. To vedlo k tomu, že se používají lázně s nepříznivě vysokým obsahem kysličníku vápenatého CaO a nízká tsDlota zpracování, což má za následek dlouhou dobu zpracování a některé výrobky nelze proto za ekonomicky přijatelnou dobu vůbec zpevňovat.The adverse effect of Ca ions in the strengthening bath on the ion exchange was known, but the maximum permissible calcium oxide content, which does not reduce the ion exchange rate, was not determined. This has led to the use of baths with an unfavorably high CaO content and a low processing temperature, which results in a long processing time and therefore some products cannot be solidified at an economically acceptable time.

Uvedené nevýhody odstraňuje chemicky zpevněné sklo s povrchovou tlakovou vrstvou podle vynálezu, přičemž podstata vynálezu spočívá v tom, že povrchová tlaková vrstva s maximálním tlakovým napětím o velikosti 100 až 300 MPa ve vzdálenosti 3/um pod povrchem skla a s tlakovým napětím na povrchu skla o velikosti nejméně 60 MPa, má tlouštku 8 až 30/um, s výhodou 16 až 22/am. Sklo podle vynálezu se vyrobí tak, že sklo obsahující ionty sodíku Na⁺ v povrchové vrstvě a s hmotnostním obsahem kysličníku hlinitého AlgO^ menším než 5 % se umístí po dobu delš-í než 1 hodina avšak kratší než 18 hodin do lázně roztaveného dusičnanu draselného KNO^ s maximálním hmotnostním obsahem kysličníku vápenatého CaO 0,001 %, přičemž teplota lázně se udržuje v rozmezí 20 °C až 75 °C pod transformačním bodem skla.The above-mentioned disadvantages are overcome by the chemically strengthened glass having a surface pressure layer according to the invention, the object of the invention is that the surface pressure layer with a maximum pressure stress of 100 to 300 MPa at a distance of 3 µm below the glass surface It has a thickness of 8 to 30 µm, preferably 16 to 22 µm. The glass according to the invention is produced by placing glass containing sodium Na ⁺ ions in the surface layer and having an aluminum oxide content of less than 5% by weight, for a period of more than 1 hour but less than 18 hours in a bath of molten potassium nitrate KNO. with a maximum calcium oxide content by weight of CaO of 0.001%, while maintaining the bath temperature between 20 ° C and 75 ° C below the glass transformation point.

Skleněné předměty ze skla podle vynálezu se vyznačují v důsledku přesně vymezené povrchové vrstvy 8 tlakovým napětím zvýšenou pevností, jak při nepoškozeném povrchu, tak i při poškození povrchu v průběhu používání. Lze je rovněž snadno řezat. I po řezání zůstává zachována zvýšená pevnost Jejich povrchu, což znamená, že pokud nejsou namáhány okraje nově vzniklé řezáním, předměty vykazují nadále zvýšenou pevnost. Jsou-íi tyto nově vzniklé okraje namáhány, pevnost skleněného předmětu sice poklesne, avšak výhodou zůstává, že předmět s původně nevyhovujícím rozměrem se nemusí zničit, ale může být použit jako nezpevněný. Případně lze jeho okraje znovu dodatečně zpevnit iontovou výměnou. Další výhodou vynálezu je podstatné zkrácení doby nutné k dosažení žádoucího zpevnění, a to jednak definováním optimální tloušťky povrchové tlakové vrstvy a dále stanovením optimálního složení teploty zpevňovací lézně. Relativně vysokou teplotou zpracování se dosáhne Jednak toho, že se zpevňování urychluje,· Jednak v důsledku relaxace napětí se dosáhne snížení tlakového napětí v povrchu a vytvoření maximálního tlakového napětí pod povrchem akla, čož usnadňuje řezání skla.The glass articles according to the invention are characterized by an increased strength due to a precisely defined surface layer 8, both with undamaged surface and with damage to the surface during use. They can also be easily cut. Even after cutting, the increased surface strength is maintained, which means that unless the edges newly created by cutting are stressed, the articles continue to exhibit increased strength. When these newly formed edges are stressed, although the strength of the glass article decreases, the advantage remains that the article of initially unsatisfactory size need not be destroyed but can be used as unpaved. Alternatively, the edges can be re-strengthened by ion exchange. A further advantage of the invention is a substantial reduction in the time required to achieve the desired reinforcement, both by defining the optimum thickness of the surface pressure layer and further determining the optimum temperature composition of the reinforcing lesion. Relatively high processing temperatures are achieved, on the one hand, by accelerating the consolidation, and on the other hand, as a result of stress relaxation, a reduction in surface pressure is achieved and maximum pressure is created below the acla surface, making glass cutting easier.

213 632213 632

Podstata vynálezu je blíže objasněna následujícími příklady provedení, v nichž všechna uvedená % znamenají koncentraci hmotnostní:The invention is illustrated by the following examples in which all percentages are by weight:

Příklad 1Example 1

Zpevněné destičky z plochého tabulového skla, tloušťky 2mm, mající na povrchu vrstvičku s tlakovým napětím tloušťky 22vytvořenou výměnou iontů.Reinforced flat sheet glass plates, 2mm thick, having an ion exchange pressure stress layer 22 on the surface.

Na povrchu destičky je tlakové napětí 85y«m, 5/um pod povrchem maximum tlakového napětí 200 MPa. Destičky s nenoškrábaným povrchem mají pevnost v ohybu 440 MPa, tj. 4,lx větší než výchozí nezpevněné destičky. Destičky s povrchem poškrábaným brusným papírem s karbidem křemíku zrnitosti č. 240 mají pevnost v ohybu 210 MPa, tj. 9,lx větší než obdobným způsobem poškrábané výchozí nezpevněné destičky a l,9x větší než výchozí nezpevněné destičky s nepoškrábaným povrchem. Destičky se dají dobře řezat. Jejich pevnost v symetrickém ohybu se po nařezání na odlišné rozměry nezměnila.On the surface of the plate, a pressure stress of 85 µm, 5 µm below the surface is a maximum pressure stress of 200 MPa. Plates with a non-scratched surface have a flexural strength of 440 MPa, i.e., 4.1 times greater than the initial unpaved plates. The No. 240 silicon carbide abrasive paper scratch pads have a bending strength of 210 MPa, i.e., 9.1x greater than the similar scratched starting unpaved pads and 1.9x larger than the unp scratched starting pads. Plates can be cut well. Their strength in symmetrical bending has not changed after cutting to different dimensions.

Destičky Platičky se zhotov! se vyrob! z výchozího nezpevněného skla o made of unpaved glass of o sío₂ sieve ₂ 72,53 72.53 % % A1₂O₃ A1 ₂ O ₃ 1,08 1.08 FegOj FegOj 0,07 0.07 % % CaO CaO 7,22 7.22 MgO MgO 4,00 4.00 % % Na₂0At ₂ 0 14,82 14.82 k₂ok ₂ o 0,28 0.28 % %

a o dilatometrickém transformačním bodu 535 °C predehřátím v peci o teplotě 450 až 470 °C po dobu 20 až 30 minut, načež se předehřáté destičky vloží do lázně roztaveného dusičnanu draselného KNOj, která obsahuje nejvýše 0,001 % kysličníku vápenatého CaO, o teplotě 475 °C a ponechají v ní 4 hodiny. Po uplynutí uvedené doby se vyjmou z lázně a ponechají samovolně zchladnout na vzduchu. Uipělý dusičnan draselný KNO^ z lázně se z destiček smyje vlažnou vodou.and a dilatometric transformation point of 535 ° C by preheating in an oven at 450 to 470 ° C for 20 to 30 minutes, then the preheated plates are placed in a bath of molten potassium nitrate KNOj containing not more than 0.001% CaO, at 475 ° C and leave for 4 hours. After this time, they are removed from the bath and allowed to cool spontaneously in air. The matured potassium nitrate (KNO) from the bath was washed from the plates with lukewarm water.

Příklad 2Example 2

Zpevněná brýlová a protisluneční skla tloušťky 1,3 až 2,00 mm, mající na povrchu vrstvičku s tlakovým napětím tloušťky 15 až 22yum, vytvořenou výměnou iontů.Reinforced spectacle and sun glasses with a thickness of 1.3 to 2.00 mm having an ion exchange pressure stress layer 15 to 22 µm in thickness.

Na povrchu skel je tlakové napětí 100 MPa, 4 až 6 yum pod povrchem maximum tlakového napětí 120 až 160 MPa, Skla s nepoškrábaným povrchem mají pevnost v nárazu 2x až 4x větší než výchozí nezpevněné skla, skla s poškrábaným povrchem 3x až 6x větší než obdobně poškrábaná a namáhaná výchozí nezpevněné skla. Skla se dají dobře řezat. Po řezání však pevnost skel v nárazu koulí hmotnosti 16,5 g při způsobu zkoušeni předepsaném USA normou (Fed. reg. 70-13 2 27, 1. 10. 1970), tj. při zatěžováni i nově vytvořených okrajů, poklesne na hodnoty blízké výchozím nezpevněným sklům.On the glass surface, the pressure stress is 100 MPa, 4 to 6 yum below the surface maximum pressure stress 120 to 160 MPa, Glasses with scratch-free surface have impact strength 2 to 4 times greater than the original unpaved glass, glass with scratched surface 3 to 6 times greater scratched and stressed default unpaved glass. The glasses can be cut well. However, after cutting, the glass impact strength of 16.5 g balls in the test method prescribed by the US standard (Fed. Reg. 70-13 2 27, October 1, 1970), i.e. under the loading of newly formed edges, drops to values close to default unpaved glass.

Skla se zhotoví z výchozích nezpevněných polotovarů o obsahu kysličníku hlinitého Al^O^The glasses are made of precursors unalloyed with an aluminum oxide content of Al ^O O

1,1 až 3,0 %, kysličníku sodného Na₂0 10,5 až 15,9 % a o dilatometrickém transformačním bodu 487 až 522 °C předehřátim podobu 20 až 30 minut v peci o teoiotě 440 až 460 °C, načež se předehřátá sklá vloží do lázně z roztaveného dusičnanu draselného KNO^ o teplotě 450 až 460 °C obsahující nejvýše 0,001 % kysličníku vápenatého CaO a ponechají v ní 4 hodiny. Po uplynutí uvedené doby se vyjmou z lázně a ponechají samovolně zchladnout na vzduchu. Po zchladnutí na 40 až 50 °C se se skel smyje vlažnou vodou uipělý dusičnan draselný KNO^ z lázně.1.1 to 3.0%, Na ₂ O 10.5 to 15.9% and a dilatometric transformation point of 487 to 522 ° C by preheating for 20 to 30 minutes in a 440 ° to 460 ° C oven, then preheated The glasses are placed in a bath of molten potassium nitrate KNO at a temperature of 450 to 460 ° C containing not more than 0.001% calcium oxide CaO and kept there for 4 hours. After this time, they are removed from the bath and allowed to cool spontaneously in air. After cooling to 40-50 [deg.] C., the glass is washed with lukewarm water and treated with potassium nitrate KNO2 from the bath.

213 332213 332

Příklad 3Example 3

Zpevněná zorníková skla z plochého tabulového skla tloušťky 2,2 mm, mající na povrchu vytvořenou výměnou iontů vrstvičku e tlakovým napětím tloušťky 20 aš 26^im.Reinforced 2.2 mm flat sheet glass lenses having an ion-exchanging surface thickness of 20 to 26 µm formed on the surface.

Na povrchu skel je tlakové napětí 80 MPa, 4 až 6yum pod povrchem maximum tlakového napětí 190 MPa. Zorníková skla a nepoškozeným povrchem mají pevnost v nárazu 4x větší než původní nezpevněná skla s poškrábaným povrchem při nárazu na tento povrch pevnost 3,4x větší než obdobně poškrábaná a namáhaná výchozí skla. Skla se dají dobře řezat.On the glass surface, the pressure stress is 80 MPa, 4 to 6yum below the surface the maximum pressure stress 190 MPa. Lenses with an undamaged surface have an impact strength four times greater than the original unpaved glass with a scratched surface when impacted on this surface with a strength 3.4 times greater than similarly scratched and stressed starting glass. The glasses can be cut well.

Zpevněná zorníková skla se zhotoví z výchozích nezpevněnýeh polotovarů o složeníReinforced visor lenses are made from unpaved starting materials of composition

SiO₂ SiO ₂ 73,09 % 73.09% ai₂o₃ ai ₂ o ₃ 1,15 % 1,15% Pe₂O₃ Pe ₂ O ₃ 0,06 % 0,06% CaO CaO 6,20 % 6.20% MgO MgO 4,10 % 4,10% Na₂0At ₂ 0 14,85 % 14,85% K₂0K ₂ 0 0,55% 0.55%

a dilatometrickém transformačním bodu 532 °C tak, že skla se předehřejí 20 až 30 minut v peci o teplotě 460 až 480 °C, vloží se do lázně roztaveného dusičnanu draselného KNO^ a obsahem 0,001 % kysličníku vápenatého CaO o teplotě 470 °C a ponechají v ní 3 hodiny. Pak se vyjmou z lázně, přenesou do krabice z korozivzdorné ocele, zabraňující ochlazování skel náhodným prouděním vzduchu a ponechají v ní samovolně zchladnout. Nakonec se vlažnou vodou smyje ulpělý dusičnan draselný KNO^ z lázně.and a dilatometric transformation point of 532 ° C such that the glass is preheated for 20-30 minutes in an oven at 460-480 ° C, placed in a bath of molten potassium nitrate KNO 4 containing 0.001% calcium oxide CaO at 470 ° C and left in it 3 hours. They are then removed from the bath, transferred to a stainless steel box to prevent the windows from cooling by accidental airflow, and allowed to cool spontaneously. Finally, the adhered potassium nitrate KNO2 is washed off with lukewarm water from the bath.

Zpevněná skla podle vynálezu jsou určena především pro tenkostěnné nebo složitěji tvarované skleněné předměty, na které jsou kladeny vysoké požadavky na pevnost, případně též na kvalitu. Jde zejména o brýlová dioptrická a protislunečnl skla, různá zorníková skla apod.The reinforced glasses according to the invention are intended, in particular, for thin-walled or more complicated shaped glass articles which are subject to high strength or quality requirements. These are especially spectacle dioptric and sun glasses, various lenses etc.

Claims

1. Chemically strengthened glass having a surface pressure layer, characterized in that the surface pressure layer and having a maximum compressive stress of 100 to 300 MPa at a distance of at least 3 µm / am below the glass surface and a compressive stress on the surface of glass of at least 60 MPa a thickness of 8 to 30 µm.

2. The method of producing chemically strengthened glass according to item 1, wherein the glass containing sodium ions in the surface layer and having an aluminum oxide content of less than 5% by weight is placed in a bath of molten potassium nitrate, characterized in that the bath contains at most 0.001% by weight of calcium oxide. The ee bath keeps in the range of 20 ° C to 75 ° C below the glass transformation point and the glass residence time in the bath is longer than 1 hour but less than 18 hours.