CS213181B1

CS213181B1 - A method for producing laminated materials from softened polyvinyl chloride and metal

Info

Publication number: CS213181B1
Application number: CS871580A
Authority: CS
Inventors: Oldrich Cada; Pavel Peremsky; Stanislav Sykora; Josef Zvonicek
Original assignee: Oldrich Cada; Pavel Peremsky; Stanislav Sykora; Josef Zvonicek
Priority date: 1980-12-11
Filing date: 1980-12-11
Publication date: 1982-03-26

Abstract

Očelem vynálezu je získáni laminátu z měkčeného polyvlnylehloridu a kovu se spojem odolným proti dlouhodobému působeni vody a mimořádně pevným ve srovnáni s dosud známými materiály tohoto druhu. Těchto vlastnosti spoje se dosáhne aplikaci speciálního siťovatelného primeru. Kovový materiál se opatři reaktivním nátěrem dvousložkového síťovatelného primeru na bázi epoxidové pryskyřice. Po stabilisaci se nános překryje vrstvou roztokového thermoplastlckého lepidla. Po zaschnuti lepidla se přiloží měkčená polyvinylohloridová fúlie a celý systém se slisuje za tepla v Hnu. Stabilizace primeru zahrnuje dvě fáze, z nichž prvni probíhá při pokojové teplotě a druhá v suěámě. Tužidla pro epoxidový síťovatelný primer jsou na bázi aminů a aminoamidů. Použitá thermoplastická lepidla jsou na bázi polyvinylace* tátu, vinylchlorid-vinylacetátu, butadienakrylonitrilového kaučuka, akrylátů, polyuretanů či na bázi jejich směsí. Při postupu podle vynálezu se využívá jednak sířovatelnosti primeru a jednak thermoplasticity roztokových'lepidel.The aim of the invention is to obtain a laminate of plasticized polyvinyl chloride and metal with a joint resistant to long-term exposure to water and exceptionally strong in comparison with previously known materials of this type. These properties of the joint are achieved by applying a special crosslinking primer. The metal material is provided with a reactive coating of a two-component crosslinking primer based on epoxy resin. After stabilization, the coating is covered with a layer of solution thermoplastic adhesive. After the adhesive has dried, a plasticized polyvinyl chloride film is applied and the entire system is hot-pressed in the oven. Stabilization of the primer includes two phases, the first of which takes place at room temperature and the second in the oven. Hardeners for the epoxy crosslinking primer are based on amines and aminoamides. The thermoplastic adhesives used are based on polyvinyl acetate, vinyl chloride-vinyl acetate, butadiene-acrylonitrile rubber, acrylates, polyurethanes or mixtures thereof. The process according to the invention utilizes both the sulfurizability of the primer and the thermoplasticity of the solution adhesives.

Description

Vynález ee týká způsobu výroby laminovaných materiálů z měkčeného polyvinylchloridu a kovu za použití dvousložkového síťovatelného primeru.The invention relates to a process for producing laminated materials from plasticized polyvinyl chloride and metal using a two-component crosslinkable primer.

Polyvinylchloridové fólie s obsahem do 5 hmotnostních % změkčovadel jsou považovány za neměkčené. Měkčené polyvinylchloridové fólie obsahují nejčastěji 20 - 50 hmotnostních % změkčovadel, přičemž druh a množství změkčovadla jsou dány technickým použitím. Všeobecně lze říci, že při obsahu změkčovadel na 35 hmotnostních procent dochází v důsledku migrace změkčovadel ke značnému sníženi adhezlvní schopnosti běžných lepidel. Z uvedených důvodů nelze použít pro lepeni těchto fólii některé typy lepidel, jež vykazují velmi dobré adhezlvní vlastnosti při lepení neměkčených polyvinylchloridových fólii či desek navzájem- lepidel na bázi chlorovaného polyvinylchloridu nebo polyohloroprénu. Pro lepeni měkčených polyvinylchloridových fólií navzájem se nejčastěji používají silně polární typy roztokových lepidel na bázi polyuretanů, butadienakrylonitrilového kaučuku, akrylátů, kopolymerů vinylchlorid/vinylaoetátu nebo směsi těchto látek. Uvedená lepidla vykazují Odolnost vůči migraci změkčovadel a vysokou pevnost získaných spojů.Polyvinyl chloride films containing up to 5% by weight of plasticizers are considered unplasticized. Plasticized polyvinyl chloride films most often contain 20-50% by weight of plasticizers, the type and amount of plasticizer being determined by technical use. In general, at a plasticizer content of 35% by weight, the adhesive ability of conventional adhesives is significantly reduced as a result of the plasticizer migration. For these reasons, it is not possible to use some types of adhesives which have very good adhesive properties when gluing unplasticized polyvinyl chloride films or self-adhesive boards based on chlorinated polyvinyl chloride or polyohloroprene. For bonding plasticized polyvinyl chloride films to each other, strongly polar types of solution adhesives based on polyurethanes, butadiene acrylonitrile rubber, acrylates, vinyl chloride / vinyl acetate copolymers or mixtures thereof are most commonly used. Said adhesives exhibit a plasticizer migration resistance and a high strength of the obtained joints.

Při laminaoi měkčených polyvinylchloridových fólii na kovové materiály vykazují však uvedené roztokové typy lepidel při přimém způsobu lepeni nízkou adhezi ke kovu,neboť u kovů sá neuplatňuje difuzni proces rozpouštědel. Tento nedostatek neodstraňují ani běžně používané úpravy kovů jak mechanické napr. smirkování,opískováni, tak chemické povrchové úpravy, předcházející lepení kovů reaktivními lepidly,jako jsou . epoxidové nebo fenolformaldehydové pryskyřice. Použití uvedených reaktivních lepidel rovněž není vhodné pro laminaoi měkčeného polyvinylchloridu na kov, neboť tato lepidla vykazuji nízkou adhezi k měkčené polyvinylchloridové fólii ( pod 5 N/10 mm).In the case of laminated plasticized polyvinyl chloride films on metal materials, however, the above-mentioned solution types of adhesives exhibit low adhesion to the metal in a direct bonding process, since they do not employ a solvent diffusion process for metals. This drawback is not remedied by conventional metal treatments, such as mechanical sanding, sandblasting, or chemical surface treatments, prior to the bonding of metals with reactive adhesives such as. epoxy or phenol-formaldehyde resins. The use of said reactive adhesives is also not suitable for laminating softened polyvinyl chloride to metal since these adhesives exhibit low adhesion to the softened polyvinyl chloride film (below 5 N / 10 mm).

Určitého zlepšeni adheze ke kovu při použití dřivé uvedených roztoků typů lepidel používaných pro lepení polyvinylchloridu navzájem, je možno docílit změnou technologie lepeni. Lepený kovový adherend se natře lepidlem měkčená bazénová polyvinylchloridová fólie a oba materiály se slepl. Získané pevnosti Spoje jsou vyšší než při přímém lepeni robtokovými lepidly (5 - 15 NAO mm), ale pro některé účely, jako je výroba tvarovaných laminovaných materiálů, jsou stále nedostačující.Some improvement in the adhesion to the metal using the previously mentioned solutions of the types of adhesives used to bond the polyvinyl chloride to each other can be achieved by changing the adhesive technology. The bonded metal adherend is coated with an adhesive-softened polyvinyl chloride foil pool and both materials are shaken off. The bond strengths obtained are higher than for direct bonding with robtok adhesives (5-15 NAO mm), but are still insufficient for some purposes, such as the production of shaped laminates.

Dalšího zlepšeni adheze ke kovovému podkladu je možno dosáhnout použitím některých primerů, nejčaetěji na bázi polyizokyanátů. Tento způsob laminaoe je výhodný především při lepeni kovů. s pryžovými výrobky. Systém kov - primer - lepidlo - nekov vykazuje sice dostatečnou soudržnost ze sucha, ale polyizokyanátový primer je značně citlivý na působení vody, takže po dlouhodobém vystavení systému účinkům vody původní vysoká pevnost spoje značně klesá.Further improvement of adhesion to the metal substrate can be achieved by using some primers, most commonly based on polyisocyanates. This method of laminating is particularly advantageous in the bonding of metals. with rubber products. Although the metal-primer-adhesive-non-metal system exhibits sufficient cohesiveness from dryness, the polyisocyanate primer is highly sensitive to water, so that after prolonged exposure to water, the original high bond strength decreases considerably.

Nevýhody uvedených postupů odstraňuje způsob přípravy laminovaných materiálů ze změkčené polyvinilchlorldové fólie a kovu podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že kovový materiál se opatří reaktivním nátěrem dvousložkového síťovaného příměru na bázi epoxidových pryskyřic, nános se stabilizuje, překryje vrstvou roztokového termoplastického lepidla, po zaschnutí se přiloží měkčená polyvinylchloridová fólie a celý systém se slisuje za teple v lisu.The disadvantages of these processes are eliminated by the method of preparation of laminated materials from plasticized polyvinyl chloride film and metal according to the invention, which consists in that the metal material is provided with a reactive coating of a two-component crosslinked primer based on epoxy resins. A plasticized polyvinyl chloride film is applied and the whole system is hot pressed in a press.

Stabilizace nánosu primeru zahrnuje dvě fáze - ponecháni nánosu po 2 hod. až 4 hod. při pokojové teplotě a dokončeni procesu v sušárně po dobu kolem 0,5 h při teplotěPrimer deposition stabilization involves two phases - leaving the deposition for 2 hours to 4 hours at room temperature and completing the drying process for about 0.5 hours at room temperature.

213 181 cca 120 °C . Slisováni oelého systému v lisu se provádí při teplotě cca 180 °C a tlaku 0,4 MPa po dobu 180 s. Druhou složku siíovatelného příměru na bázi epoxidové priskyřice tvoří aminová nebo aminoamidová tužidla. Použité termoplastické lepidlo může být na bázi polyvinylacetátu, vinylchlorid/vinylacetátového kopolymeru, butadieakrilonitrilového kaučuku, akiylátů, polyluretanů nebo na bázi směsí některých z uvedených látek.213 181 approx. 120 ° C. Compressing of the oil system in the press is performed at a temperature of about 180 ° C and a pressure of 0.4 MPa for 180 s. The second component of the crosslinkable primer based on epoxy resin is amine or aminoamide hardeners. The thermoplastic adhesive used may be based on polyvinyl acetate, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, butadiea-nitrilonitrile rubber, acrylates, polylurethanes or mixtures of some of the foregoing.

—raženi mimořádně vysoké pevnosti spoje při postupu podle vynálezu je umožněno právě aplikaci uvedeného sifovatelného primeru před nanesením termoplastického lepidla. Při tepelné aktivaci lepidla probíhá současně slžováni příměru, což vede jednak ke zvýšení adheze primeru ke kovu, jednak k interakci mezi primerem a roztaveným termoplastickým lepidlem. Tyto procesy se projevuji ve značném zvýšeni soudržnosti získaného systému. Dokladem interakce termoplastického lepidla se silujícím primerem je skutečnost, že termoplastické lepidlo např. na bázi polyluretanu dává s primerem na bázi epoxidové pryskyřice a dietylénetraminu jako tužidla velmi pevný spoj, zatímco sírující dvousložkové lepidlo např. na bázi polyluretanu s tužidlem dává se stejným primerem spoj o pevnosti značně nižší. Přitom při přímém lepeni měkčených polyvinylchloridových fólií navzájem vykazuje toto sííujíoí dvousložkové lepidlo podstatně vyšší adhezi než termoplastické jednosložkové polyluretanové lepidlo.It is precisely the application of the sifiable primer before the application of the thermoplastic adhesive that is capable of freezing the extremely high bond strength in the process according to the invention. During the thermal activation of the adhesive, serving of the primer takes place simultaneously, leading both to an increase in adhesion of the primer to the metal and to an interaction between the primer and the molten thermoplastic adhesive. These processes translate into a considerable increase in the coherence of the system obtained. Evidence of the interaction of a thermoplastic adhesive with a crosslinking primer is the fact that a thermoplastic adhesive such as a polylurethane-based primer gives a very strong bond with an epoxy resin and diethylenetramine primer as a hardener, while a sulfuric two-component adhesive such as a polylurethane considerably lower strength. In the direct bonding of the softened polyvinyl chloride films, this cross-linking two-component adhesive exhibits a substantially higher adhesion than the thermoplastic one-component polylurethane adhesive.

Při postupu podle vynálezu se tedy využívá jednak slžovatelnosti primeru a jednak termoplastioity filmů roztokových lepidel.Thus, the process of the present invention utilizes both the serviceability of the primer and the thermoplastioity of the solution adhesive films.

Pcfstup ze změkčeného polyvinylchloridu a kovu, které se ve srovnáni s dosud známými lamináty tohoto druhu vyznačuji jednak vyšší odolnosti vůči působeni vody, jednak mimořádně vysokou pevnosti spoje, která umožňuje tvarováni získaných laminátů do nejrůznějších tvarů a rovněž jejicj úpravy, jako např. perforace, s cílem co nejširšího využiti těchto materiálů.The process of plasticized polyvinyl chloride and metal, which, in comparison with the prior art laminates of this kind, is characterized by a higher resistance to water and an extremely high bond strength which allows the obtained laminates to be shaped into various shapes as well as their treatment such as perforation. to use these materials as widely as possible.

K názornému pochopeni předmětu vynálezu nechí slouží následující příklady :The following examples illustrate the invention:

Příklad 1Example 1

Hlubokotažený ocelový plech o tloušťce 1 mm byl odmaštěn trichloetylénem a natřen primerem na bázi epoxidové pryskyřice za použiti dietyléntriaminu jako tužidla.The deep-drawn 1 mm steel sheet was degreased with trichloethylene and painted with an epoxy resin primer using diethylenetriamine as a hardener.

Po částečném vytvrzení primeru při teplotě místnosti po dobu 8 h ee nanesl na primer roztok kopolymeru vinylohlorid/vinylacetét - s obsahem 15 hmotnostních % vinylacetátu v metyletylketonu a nechal se zaschnout po dobu alespoň 10 min. Po této dobš bylo provedeno slisováni takto upraveného kovového materiálu s měkčenou polyvinylchloridovou fólii, jejíž rubni strana byla předem odmaštěna etanolem, v lisu při teplotě 180 - 2 °C, tlaku 0,4 UPa po dobu 180 e. Získaný spoj měl pevnost v odlupováni 18,0 N/10 mm. *After partial curing of the primer at room temperature for 8 h, a solution of vinyl chloride / vinyl acetate-containing 15% by weight vinyl acetate in methyl ethyl ketone was applied to the primer and allowed to dry for at least 10 min. After this time, the treated metal material was compressed with a softened polyvinyl chloride film, the reverse side of which had been degreased with ethanol, in a press at 180-2 ° C, a pressure of 0.4 UPa for 180 e. .0 N / 10 mm. *

Příklad 2Example 2

Postupováno jako v příkladě 1 s tlm rozdílem, že primer na bázi epoxidové pryskyřice byl po natřeni na kov ponechán po dobu 4 h při teplotě v místnosti a potom stabilizován v sušárně při teplotě 120 - 2 °C po dobu 0,5 h. Po vychladnuti byl na primer nanesen roztok kopolymeru vinylchlorid/vinylaoetát s akriláty v hmotnostnímProceed as in Example 1 with the difference that the epoxy resin primer was left for 4 h at room temperature after painting on the metal and then stabilized in an oven at 120-2 ° C for 0.5 h. After cooling a vinyl chloride / vinyl acetate / acrylate copolymer solution was added to the primer by weight

213 181 poměru 3 : 2 a po zaschnuti lisováno za podmínek stejných jako v příkladě 1. Získaná pevnost v odlupování činila 22,8 N/10 mm.213 181 ratio 3: 2 and after drying pressed under the same conditions as in Example 1. The peel strength obtained was 22.8 N / 10 mm.

Přiklad 3Example 3

Postupováno jako v příkladě 2 s tim rozdílem, že po stabilizaci a vychladnutí byl na primer nanesen roztok kopolymeru vinylchlorid/vinylacetát s akryláty v hmotnostním poměru 2 : 3» dále postupováno jako v příkladě 2. Byla zjištěna pevnost v odlupováni 39,0 N/10 mm„The procedure was as in Example 2 except that after stabilization and cooling, a 2: 3 vinyl chloride / vinyl acetate / acrylate copolymer solution was applied to the primer as described in Example 2. The peel strength was found to be 39.0 N / 10. mm "

Přiklad 4Example 4

Postupováno jako v příkladě 2 s tim rozdílem, že pro laminaci byl použit pozinkovaný plech o tlouětce 0,7 mm a na primer byl nanesen roztok na bázi akrylátů. Pevnost v odlupování činila 20,6 N/10 mm.The procedure was as in Example 2 except that a 0.7 mm galvanized sheet was used for lamination and an acrylate-based solution was applied to the primer. The peel strength was 20.6 N / 10 mm.

Příklad 5Example 5

Postupováno jako v příkladě 4 s tim rozdílem ,že na primer byl nanesen roztok butadienakrylonitrilového kaučuku s polyluretanem v hmotnostním poměru 2:1. Takto bylo dosaženo pevnosti v odlupování 39,2 N/lo mm.The procedure was as in Example 4 except that a solution of butadiene acrylonitrile rubber with polylurethane in a 2: 1 weight ratio was applied to the primer. A peel strength of 39.2 N / lo mm was thus obtained.

Přiklad 6Example 6

Postupováno jako v příkladě 2 s tim rozdílem, že k příměru na bázi epoxidové pryskyřice byla použita jako tužidlo amidoamidová pryskyřice. Po stabilizaci bylo na přiměř naneseno lepidlo na bázi polyvinylacetátu. Získaná pevnost v odlupování činila 24,4 N/10 mm.The procedure was as in Example 2 except that an amidoamide resin was used as a hardener for the epoxy resin primer. After stabilization, a polyvinyl acetate based adhesive was applied appropriately. The peel strength obtained was 24.4 N / 10 mm.

Příklad 7Example 7

Postupováno jako v příkladě 6 s tím rozdílem, že jako lepidlo byl použit roztok kopolymeru vinylchlorid/vinylacetát s akryláty v hmotnostním poměru 3 « 2. Zde byla zjištěna pevnost v odlupování 25,0 N/lQmm.The procedure was as in Example 6, except that a vinyl chloride / vinyl acetate / acrylate copolymer solution with a weight ratio of 3-2 was used as an adhesive. Here, the peel strength was found to be 25.0 N / 10 mm.

Claims

A process for the preparation of laminated materials of plasticized polyvinyl chloride and metal using a primer, characterized in that the metal is coated with a reactive coating of a two-component crosslinking epoxy resin based primer, stabilizing the coating, then applying a thermoplastic adhesive solution to the primer layer. After the adhesive has dried, a softened polyvinyl chloride film is applied and the whole system is hot pressed in a press.

2. A method according to claim 1, characterized in that the primer deposit is left for 2-4 hours at room temperature and then stabilized in an oven at 120 [deg.] 2 [deg.] C. for 3θ min.

3. A method according to claim 2, characterized in that a stabilized primer is applied with a thermoplastic adhesive solution, a plasticized polyvinyl chloride film is applied to the adhesive layer after drying and the whole system is pressed in a press at a temperature of 180 [deg.] C. 0.4 MPa for 3 min.

4. A method according to claim 1, wherein the primer is

213 181, a two-component system based on epoxy resins and amine or amnoamide hardeners is used.

5. A method according to claim 1, characterized in that the thermoplastic adhesive used is based on a substance selected from the group of polyvinyl acetate, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, butadiene acrylonitrile rubber, acrylates, polyurethanes, optionally based on a mixture thereof.