CS213120B1 - Způsob přípravy alkoxyalkylbromidů - Google Patents

Abstract

Vynález se týká způsobu přípravy alkoxyalkylbromidů obecného vzorce ř1r2c/or3/ch2ch2ch2cha4/ch2ch2 Br kde symboly R1R2R4 značí methyl- nebo athylskupinu, symbol R3 je alkyl s rovným hebo rozvětveným řetězcem s celkovým počtem maximálně 6 atomů uhlíku. Látky se připravují reakcí příslušného nenasyceného alkoholu s 2,3-dihydro-4H- -pyranem nebo ethylvinyléterem za přítomnosti katalyzátoru, následuje reakce s R30H za přítomnosti Hg++sole, in šitu dejnerkurace pomocí líaBH^ a pOj.^ reakce s bromem za přítomnosti trifenylfosfitu. Lze je použít mimo jiné i jako reaktantů při synthese alkohyderivátů alifaticko- -aromatickýeh etherů s účinkem hmyzího juvenilního hormonu.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy alkoxyalylbromidů, jichž lze použít mimo jiné i jako reaktantů při syntéze alkyderivátů alifaticko-aromatických éterů s účinkem juvenilního hormonu.

Do současné doby bylo syntetizováno již mnoho terpenoidníoh látek, jež svým fyziologickým účinkem představují slibnou novou generaci moderních pesticidů. Jednu z jejích početných skupin tvoří alkoxyderiváty terpenoidníoh éterů. Způsob přípravy jedné z výchozích látek -alkoxyalkylbromidu- je popsán v přihlášce-vyňálezu.

Podstatou přípravy alkoxyalkylbromidů obecného vzorce I t R^XR²C/OR³/GH2CH20H2.CH/R⁴/GH2.CHgBr /1/ ve kterém symboly R¹, R², R⁴ značí methyl- nebo ethylskupinu symbol R³ představuje alkyl s rovným nebo rozvětveným řetězcem s celkovým počtem maximálně 6 atomů uhlíku je reakce nenasyceného alkoholu obecného vzorce II i

P¹R²C - CHCHgCI^CH/E^/CHgC^OH /11/ kde symboly R¹, R² , R⁴ mají význam uvedený výše s 2,3-dihydro-4H-pyranem nebo ethylvinyléterem při teplotš 15-20 °C za přítomnosti katalyzátoru, s výhodou kyseliny paratoluensulfonové za vzniku sloučenin obecného vzoroe III nebo IV i

R¹R²C-CHCH2GH2.CH/R⁴/CH2. CH₂O - / III /

O

2

R R C-CHOHgCHg . . ₀ _ CH/GH^/ OC₂H₅ / IV / kde symboly R¹, R², R⁴ mají význam výše uvedený, které se nechají reagovat při teplotě 15-20 °C v přítomnosti rtuťnaté sole, s výhodou octanu rtuťnatého se sloučeninami obecného vzorce V :

R³ - OH / V / •a , kde symbol R má shora uvedeny vyznám za vzniku reakčního meziproduktu reagujícího in šitu s NaBH^ na produkt reakce obecného vzorce VI nebo VII í

R¹R²C/OH³/CH₂CH₂CH₂ . ch^/ch^o .

/ VI / o

R^C/OR³/ CHgCHgOHg . CH/R⁴/ CHgCf^O - CH/CH-j/ OC₂H₅ / VII / kde symboly R¹ až R⁴ mají význam uvedený výše, jenž pak reakcí s bromem za přítomnosti ekvivalentního množství trifenylfosfitu zprvu při 0 °C, později při teplotě 15-20 °C poskytuje konečný produkt obecného vzorce I.

V dalším je vynález blíže objasněn na příkladech provedení, aniž se na tyto výlučně omezuje* fříklad_l

Ke směsi 9,4 g /0,06 mol/ 3,7-dimethyl-6-oktenolu a 5g /0,06 mol/2,3-dihydro-4H-pyranu bylo přidáno katalytické množství kyseliny para-toluensulfonové a vše bylo pak mícháno při teplotě 15-20 °C po dobu 30 minut. Po zředění reakční směsi vodným 10 %-ním roztokem HaHCO^, éxtrahování směsi diethyléterem, vysušení a odpaření éterické vrstvy byl zbytek chromatogra213 120 ficky čištěn na sloupci silikagelu /60-120 um, 8 hmotn.% vody / elueí petroléterem obsahujícím až 20 obj, % ďiethylóteru. Chromatograficky homogenní frakce poskytly po spojení a odpaření eluentu 12g /83 %/ 3,7-dimethyl-l-/2-tetrahydropyranyloxy/-6-oktenu/ b.v.94-5 °CA3Pa/ · Elementární analýza pro ^CX5^H28°2 /²4°»37/: vypočteno 74,94 % C, 11,74 % H jnalezeno 75,23 %

C, 11,56 % H. MS spektrum /70eV/: 240 /C_ig Hgg 0₂/, 154 / C₁₀H₁₈0 /, 138 /0_χθΗ₁₈ j ₁₂₃ /C₉H₁₅/, 85 / 0₅Η_θ0 /,69 /C₅H₉ /, 41 /C^/ .

Směs 2,4g /0,01 mol / 3,7-dimethyl-l-/2-tetrahydropyranyloxy/-6-oktenu a 3,lg/0,01 mol/ octanu rtuťnatého v 50 ml n-propanolu byla 90 minut míchána při teplotě 15-20 °C. Po vychlazení reakční Bměsi ledem a po přidání 10 ml 3M NaOH a roztoku 0,2g /0,005 mol/ NaBH^ v 8 ml j’i <a d byla směs ještě dále míchána 3 hodiny. Pak byla zředěna vodou a extrahována petroléterem. Extrakt byl promyt vodou, vysušen nad bezvodým KgSO^ a za sníženého tlaku odpařen.

Zbytek byl dělen na sloupci silikagelu s 8 hmotn.% vody/ eluční činidlo: petroléter obsahující až 20 obj. % diethyléteru/· Sloupcové chromatografie poskytla lg/33%/ 3,7-dimethyl-7-propoxy-l-/2-tetrahydropyranyloxy/' oktanu /b.v.150-1 °C/40Pa/. Elementární analýza pro ^GXgH₃g 0₃ /300,47/: vypočteno 71,94 % C, 12,07 % H: nalezeno 71,81 % C, 12,35 % H. IČ spektrum /5 %, OC1₄ /: 1465, 1455, 1202, 870 cm^-1/ ’ O-THP/.

K dobře míchané směsi 480 mg/1,6 mmol/3,7-dimethyl-7-propoxy-l-/2-tetrahydropyranyloxy / oktanu a 500 mg / 1,6 mmol/ trifenylfosfitu vychlazené na 0 °C a chráněné proti vzdušné vlhkosti bylo přikapáno 260 mg /1,6 mmol/ bromu. Pak byla reakční směs míchána ještě 1/4 hodiny při 0 °C a 1 hodinu při teplotě 15-20 °C, zředěna vodou a extrahována diethyléterem. Éterická vrstva byla promyta 10%-ním vodným roztokem pyrosiřičitanu sodného a vodou,vysušena nad bezvodým MgSO^ a zbavena rozpouštědla.Chromatografii odparku na sloupci silikagelu /8hmotn.% vody, eluent:petroléter/bylo pak získáno 200 mg /45%/ l-brom-3,7-dimethyl-7-propoxyoktanu /b.v. 125-7 °C /1,6 kPa/.Čistota produktu byla stanovena pomocí plynové chromatografie /98%; OV-IP, 130 °C/.Elemen tární analýza pro C_x3H2₇Bro/279,26/:vypočteno 55,90%C, 9,74%H, 28,61% Br, nalezeno 55,83%C, 9,51%H, 28,96%Br. MS spektrum/70eV/:278/80 /C₁₃H₂₇BrO/, 203/5 /C₉H_l6Br/, 101 /CgH-^O/ .

Přiklad 2

Způsobem analogickým postupu popsanému v příkladě 1 byl připraven z 3,7-dimethyl-6-oktenolu a ethylvinyléteru jako výchozích sloučenin 3,7-dimethyl-l-/l-ethoxy/ethoxy-6-okten /b.v.166-8 °C/1, 6kPa, elementární analýza pro C₁₄H2g0₂/228,36/:vypo6teno 73,62%C, 12,35%H, nalezeno 73,56%C, 12,Š5%H, 7-ethoxy-3,7-dimethyl-l-A-ethoxy/ethoxy-oktan/ b.v.l20-2°C/52 Pa/, elementární analýza pro C_xgH₃₄Q₃/274,43/:vypočteno 70,02%C, 12,48%H, nalezeno 70,22%H a l-brom-7-ethoxy-3,7-d±methyloktan /b.v.120-1 °C / l,6kPa/:elementární analýza pro Ci2^H25Br° /265,24/:vypočteno 54,33%C, 9,50%H, 30,13%Br, nalezeno 54,51%C, 9,67%H, 30,13%Br/· Posledně jmenovaná sloučenina byla dle plynové chromátografie/0V-17-lF/, 130 °C/ identická se sloučeninou jež byla připravena ethoxylací 3,7-dimethyl-l-/2-tetrahydropyranyloxy/-6-oktenu a následnou reakcí s bromem za přítomnosti trifenylfosfitu.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU Způsob přípravy alkoxyalkylbromidů obecného vzorce I :

   R¹R²C/OR³/CH2CH2CH2CH/R⁴/CH2CH₂Br /1/ ve kterém symboly R¹, R² , R^ značí methyl-nebo ethylskupinu symbol R^představuje alkyl s rovným nebo rozvětveným řetězcem s celkovým počtem maximálně 6 atomů uhlíku vyznačený tím, že se nechá reagovat nenasycený alkohol obecného vzorce II :

   R¹R²C· CHCI^CHgCH/R^/CHgCHgOH /11/ kde symboly R¹ , R² , R⁴ mají význam uvedený výše 213 120 s 2,3-dihydro-4H-pyranem nebo ethylvinyléterem při teplotě 15-20 °C za přítomnosti katalyzátoru, s výhodou kyseliny paratoluensulfonové za vzniku sloučenin obecného vzorce III nebo IV « r¹r²c-chch2ch2, ch/r⁴/ch2.ch₂o /111/

   R¹R²C-CHCH2CH2.CH/R⁴/CH2CH₂.O-OH/CH₃/OC₂H₅ /IV/ kde symboly R^ , R² , R⁴ mají význam výše uvedený, které se nechají reagovat při teplotě 15-20 °C v přítomnosti rtuťnaté sole, s výhodou octanu rtuínatého se sloučeninami obecného vzorce Vt

   R³-0H /V/ kde symbol R má shora uvedený vyznám za vzniku reakčního meziproduktu reagujícího in šitu s NaBH^ na produkt reakce obecného vzorce VI nebo VII1

   R¹R²C/0R³/CH2CH2CH2CH/R⁴/CH2CH₂0 Al/

   R¹R²C/OR³/CH2CH2CH2. CH/R⁴/CH2CH₂O-CH/CH₃/OC₂H₅ AU/ kde symboly R¹ až R⁴mají význam uvedený výše, jenž pak reakcí s bromem za přítomnosti ekvivalentního množství trifenylfosfitu zprvu při 0 °C, později při teplotě 15-20 °C poskytuje konečný produkt obecného vzorce I,