CS212992B1

CS212992B1 - Method of making the polyuretane pastes

Info

Publication number: CS212992B1
Application number: CS622480A
Authority: CS
Inventors: Dusan Wolf
Original assignee: Dusan Wolf
Priority date: 1980-09-15
Filing date: 1980-09-15
Publication date: 1982-03-26

Description

Vynález se týká způsobu výreby polyuretanových lepidel na bázi lineárních polyesterů modifikovaných izokyanáty a dioly.The present invention relates to a process for producing polyurethane adhesives based on linear polyesters modified with isocyanates and diols.

Jak známo, vyrábějí se pro vytváření náročných spojů roztoková polyuretanová lepidla. Tato lepidla jsou připravována v taveníně blokovou polyadicí, při níž za zvýšené teploty reagují polyesterové a izokyanátové složky, ^retože viskozita taveniny se velmi rychle zvyšuje s směs se obtížně míchá, vytlačuje se polymer po určité době do formě a při zvýšené teplotě se reakce dokončuje v sušárnách po dobu 8-24 hodin. Pak dochází k rozpouštění polymeru po dobu 8 hodin. Tento postup je velmi náročný na dodržení molekulové hmotnosti a její distribuce u konečného pi^duktu. Z hlediska reprodukovatelnosti se vybkytují rozdíly i ve viskozitě a v lepicích schopnostech. Jsou zde i technologické problémy s následným granulováním polymeru a jeho rozpuštěním na lepidle.As is known, solution polyurethane adhesives are produced to form difficult joints. These adhesives are prepared in a melt by a block polyaddition in which polyester and isocyanate components react at elevated temperatures, since the melt viscosity increases very rapidly with the mixture being difficult to mix, extruding the polymer into a mold after a period of time and completing the reaction at elevated temperature. driers for 8-24 hours. The polymer is then dissolved for 8 hours. This process is very difficult to maintain the molecular weight and its distribution in the final product. In terms of reproducibility, there are also differences in viscosity and adhesive properties. There are also technological problems with the subsequent granulation of the polymer and its dissolution on the adhesive.

Příprava těchto lepidel v roztoku organických rozpouštědel naráží na potíže spojené se snížením reakční rychlosti, což je důsledkem zředění výchozích surovin, vstupujících do reakce.The preparation of these adhesives in organic solvent solution encounters difficulties in reducing the reaction rate due to dilution of the starting materials entering the reaction.

Uvedené nedostatky se však neprojevují u způsobu podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se jako výchozí složky esterového typu použije vysokemolekulárního produktu polymerace omege-laktonů, zejména poly-epsylon-kaprelaktonu, poly-delta-valerolaktonu nebo poly-beta-propielaktonu, o molekulové hmotnosti 25 000 až 100 000, který ae postupně vHowever, these disadvantages do not appear in the process according to the invention, in which the high molecular weight polymerization product of omegelactones, in particular poly-epsilon-caprelactone, poly-delta-valerolactone or poly-beta-propilactone, having a molecular weight of 25,000 to 100,000 which is gradually in

212 992 množství 0,9 až 0,4 molů dávkuje do roztoku 0,1 až 0,6 molů diolu obecného vzorce 0H(CH₂)n OH, v němž n ae rovná 2 až 1 500, kterýžto roztok byl připraven za teploty v rozmezí od 50 do 80 °C v inertním organickém rozpouštědle o bodu vaxu 80 až 110 *C, s přídavkem katalyzátoru reakce na bázi organekovových sloučenin nebo terciálních aminů, načež se do vzniklé směsi přidává 0,95 až 1,1 molů diizokyanátu, vztaženo na 1 mol směsi diolu a poly-omega-laktonu, a a ním se zmíněná směs podrobuje reakci při teplotě 50 až 110 *C po dobu 2 až 8 hodip, až do ustálení molekulové hmotnosti, načež se výsledné lepidle ochladí na teplotu 45 až 55 °C a ředí dalším podílem organického rozpouštědla.212 992 an amount of 0.9 to 0.4 moles is added to a solution of 0.1 to 0.6 moles of a diol of the formula 0H (CH ₂ ) n OH, in which n is equal to 2 to 1 500, which solution was prepared at from 50 to 80 ° C in an inert organic solvent having a vax point of 80 to 110 ° C, with the addition of a reaction catalyst based on organometallic compounds or tertiary amines, followed by the addition of 0.95 to 1.1 moles of diisocyanate, based on 1 mole of a mixture of diol and poly-omega-lactone, and the mixture is reacted at 50 to 110 ° C for 2 to 8 hours until the molecular weight has stabilized, after which the resulting adhesive is cooled to 45 to 55 ° C and diluted with an additional portion of organic solvent.

Technický účinek způsobu podle vynálezu spočívá nejen ve zkrácení času potřebného na přípravu z původních 24 až 30 hodin na 8 hodin, úspoře energie a zařízeni, v úspoře pracovních eil pro další kondenzaci, drcení a nové rozpouštění, ale zejména v tom, že způsobem přípravy podle vynálezu se podstatně mění také užitné vlastnosti připraveného lepidla, zejména ve zvýšení jeho tak zvané počáteční pevnosti alepu. Další výhodou způsobu podle vynálezu je i použití inertního výševroucího rozpouštědla, jehož páry nad roztokem vylučují použití inertního plynu.The technical effect of the process according to the invention consists not only in reducing the time required for preparation from the original 24 to 30 hours to 8 hours, saving energy and equipment, saving labor eil for further condensation, crushing and re-dissolving, but in particular The utility properties of the prepared adhesive are also substantially altered in the invention, in particular in increasing its so-called initial ale strength. A further advantage of the process according to the invention is also the use of an inert high boiling solvent whose vapors above the solution eliminate the use of an inert gas.

Způsob podle vynálezu se provádí za zvýšené teploty v inertním rozpouštědle za použití vhodného katalyzačního systému. Pracovní teplěty ae pohybují v rozmezí 60 až 110 *C. Koncentrace dávkovaných výchozích látek v rozpouštědle je asi 30 až 70%. Způsob podle vynálezu umožňuje lepší konjugci složek o je aphapen rovnoměrněji rozdělit dodané teplo, respektive odvést teplo z reakce. Tak lze zajistit rovnoměrnější průběh reakce a současně i dokonalejší stejneredest konečného produktu, lze ovlivnit rovněž průběh vedlejších reakcí, jako například vznik elofanátové vazby a současně i zúžit distribuci molekulových hmotností, což se příznivé projeví na viskozita roztoku a tím současně i ne adheznímh vlastnostech lepidla Homogenita roztokového provedení reakce způsobem podle vynálezu umožňuje snížit reakční dobu z původních asi 20 hodin na 8 hodin za dosažení stejného technického účinku idoreagování v sušárně, drcení a nové rozpouštění). U způsobu podle vynálezu lze během přípravy lépe sledovat viskozitu polymeru a množství volných -NCO skupin a tím regulovat vlastnosti lepidla. Celá příprava polymeru a jeho následné zpracování na lepidlo probíhá v jedné operaci.The process of the invention is carried out at elevated temperature in an inert solvent using a suitable catalyst system. Working temperatures ae range from 60 to 110 ° C. The concentration of the dosed starting materials in the solvent is about 30 to 70%. The process according to the invention allows better conjugation of the components o and aphapen to more evenly distribute the supplied heat or dissipate the heat from the reaction. This allows for a more uniform reaction and at the same time a better uniformity test of the end product, side reactions such as the formation of an elofanate bond can be influenced, and at the same time a molecular weight distribution can be narrowed. solution solution of the reaction according to the invention makes it possible to reduce the reaction time from the original 20 hours to 8 hours while achieving the same technical effect (drying (crushing and re-dissolution)). In the process according to the invention, the viscosity of the polymer and the amount of free -NCO groups can be better monitored during preparation and thus the properties of the adhesive can be controlled. The entire preparation of the polymer and its subsequent processing into an adhesive takes place in one operation.

Při způsobu přípravy polyuretanového lepidla podle vynálezu ae postupuje následovně.The process for preparing the polyurethane adhesive according to the invention is as follows.

Do inertního rozpouštědle, jehož bod varu je vyšší a pohybuje ae v rozmezí 80 až 110 *C ee do výrobního zařízení při teplotě 50 až 60 *C nadávkuje určené množství diolu obecného vzorce OH(CH₂)_nOH, v němž n=2 až 1500 a vhodný katalyzátor 'reakce, kterým jsou organokovové sloučeniny na bázi Sn²*, Sn^⁺, Pb²⁺, Pb^⁺, Cd²* a další, nebe ňa bázi terciálních aminů, jeke je trietylendiamin, N-metylmerfolin a podobné, přidávaných nebo zabudovaných do řetězce. Do této směsi ae postupně nadávkuje lineární polyester, který je zakončený hydroxylovými skupinami a který je polymeračním produktem omega-laktonu, tedy například poly-epsylonkaprolekton, poly-delta-valero-lakton nebo poly-bete-propielckton, jehož molekulová hmotnost je v rozmezí 25 000 až 100 000. Po rozpuštění tohoto polyesteru je* dávkován vhodný diizokyenát v pevném nebo rozpuštěném stavu. Tento roztok pak reaguje po dobu á až 8 hodin při teplotě 50 až 110 °C, až do ustálení molekulové hmotnosti. Po této době se roztok ochladí na 50 *C a doředí vhodným rozpouštědlem na viskozitu, potřebnou k dalšímu zpracování.Into an inert solvent whose boiling point is higher and is in the range of 80 to 110 ° C ee into a production plant at a temperature of 50 to 60 ° C is dosed a specified amount of a diol of the formula OH (CH ₂ ) _n OH where n = 2 to 1500 and a suitable reaction catalyst which are organometallic compounds based on Sn ² *, Sn ²⁺ , Pb ²⁺ , Pb ²⁺ , Cd ² * and others, or based on tertiary amines such as triethylenediamine, N-methylmerfoline and the like , added or built into the chain. A linear polyester which is terminated with hydroxyl groups and which is a polymerization product of omega-lactone, e.g. poly-epsylon capprolectone, poly-delta-valero-lactone or poly-bete-propielckton, has a molecular weight in the range of 25 Upon dissolution of this polyester, the appropriate diisocyanate is metered in solid or dissolved form. This solution is then reacted for a period of up to 8 hours at a temperature of 50 to 110 ° C until the molecular weight has stabilized. After this time, the solution was cooled to 50 ° C and diluted with a suitable solvent to the viscosity needed for further processing.

212 992212 992

Vzájemná množství jednotlivých složek jšou v obecném popisu uváděna v molech, avšak v příkladech provedení jsou uváděny konkrétní hodnoty v hmotnostních dílech.The relative amounts of the individual components are given in moles in the general description, but in the examples, specific values are given in parts by weight.

Příklad 1Example 1

Ke 155 hmotnostním dílům toluenu, který je zehřát na 60 °C, se přidá 0,4 hmotnostních dílůTo 155 parts by weight of toluene which is heated to 60 ° C is added 0.4 parts by weight

1,4-butandiolu a 0^425 hmotnostních dílů poly-epsylon-kaprolaktonu o molekulové hmotnosti 50 000, jehož hydroxylové číslo je 2,23. Směs je intenzivně při teplotě 80 °C promíchávána ež do úplného rozpuštění polymeru. Pak se dávkuje 16 hmotnostních dílů difenylmetan-4,1,4-butanediol and 0.0425 parts by weight of 50,000 molecular weight poly-epsylon-caprolactone having a hydroxyl number of 2.23. The mixture is stirred vigorously at 80 ° C until the polymer is completely dissolved. Then 16 parts by weight of diphenylmethane-4 are metered in,

4-diizokyanátu. Smós se udržuje za stálého míchání při teplotě 80 °C po dobu 4 hodin. Pak se směs ochladí na 50 °C a dávkuje se 620 hmotnostních dílů acetonu. Výsledné lepidle má při sušině 18# a při teplotě 20 °C ns Fordově kelímku o průměru otvoru 8 mm výtokovou dobu 22 s.Of 4-diisocyanate. The mixture was maintained under stirring at 80 ° C for 4 hours. The mixture is then cooled to 50 ° C and 620 parts by weight of acetone are metered in. The resulting adhesives have an outlet time of 22 seconds at a dry matter of 18 # and a temperature of 20 ° C with a Ford crucible with an 8 mm hole diameter.

Příklad 2Example 2

Do 650 hmotnostních dílů toluenu zahřátého na 70 ®G se přidá 200 hmotnostních dílů etylenglykolu o molekulové hmotnosti 20 000 (n=1500) s hydroxylovým číslem 5,6 a 450 hmotnostních dílů polyepsylon-kaprolaktonu o molekulové hmotnosti 45 000 s hydroxylovým číslem 2,4.To 650 pbw of toluene heated to 70 ®G are added 200 pbw of 20,000 (n = 1500) ethylene glycol with a hydroxyl number of 5.6 and 450 pbw of 45,000 polyepsilone caprolactone with a hydroxyl number of 2.4 .

Směs se za stálého míchání rozpustí při teplotě 80 °C a potom se přidá 0,5 hmotnostních dílů N-metylmorfolinu jako urychlovače. Následuje přídavek 5,2 hmotnostních dílů 2,4-toluyldiizokysnátu. Směs se udržuje za stálého míchání při teplotě 80 °C po dobu 4 hédin. Po ochlazení na 50 °C se dávkuje 2000 hmotnostních dílů acetonu a lepidlo se mícháním homogenizuje. Výsledné lepidla má při sušině 20% viskozitu 19s (Fordův kelímek, průměr trysky 8 mm, teplota 20 °C).The mixture is dissolved with stirring at 80 ° C and then 0.5 parts by weight of N-methylmorpholine are added as accelerator. This is followed by the addition of 5.2 parts by weight of 2,4-toluyl diisocyanate. The mixture is kept under stirring at 80 ° C for 4 hours. After cooling to 50 ° C, 2000 parts by weight of acetone are metered in and the adhesive is homogenized by stirring. The resulting adhesives have a dry matter viscosity of 19s at 19% (Ford crucible, nozzle diameter 8 mm, temperature 20 ° C).

Příklad 3Example 3

Dé 350 hmotnostních dílů toluenu ohřátého na 60 °C se přidají 3 hmotnostní díly polyetylenglykolu o molekulové hmotnosti 300, s hydroxylovým číslem 374 a 300 hmotnostních dílů poly-delta-valerolektonu o molekulové hmotnosti 30 000 s hydroxylovým číslem 3,7. Směs se rozpustí zc stálého míchání při 70 °C a zhomogenizuje. Přidají se 0,43 hmotnostní díly urychlovače, ve formě dib^tylcíndilaurétu, a 5,2 hmotnostních dílů 4,4-difenylmetandiizok3ianátu. Směs reaguje za stálého míchání 3,5 hodiny. Po ochlazení na 50 °C se dávkuje 1050 hmotnostních dílů metyletylketonu. Lepidlo má sušinu 18% a viskozitu 25s (kelímek Ford, průměr trysky 8 mm, teplota 20 °C).For 350 parts by weight of toluene heated to 60 DEG C., 3 parts by weight of polyethylene glycol having a molecular weight of 300, having a hydroxyl number of 374 and 300 parts by weight of a poly-delta-valerolectone having a molecular weight of 30,000 with a hydroxyl number of 3.7 were added. The mixture was dissolved by stirring at 70 ° C and homogenized. 0.43 parts by weight of the accelerator, in the form of dibtyltin dilauretate, and 5.2 parts by weight of 4,4-diphenylmethane diisocyanate are added. The mixture was reacted with stirring for 3.5 hours. After cooling to 50 ° C, 1050 parts by weight of methyl ethyl ketone are metered in. The adhesive has a dry matter content of 18% and a viscosity of 25s (Ford crucible, nozzle diameter 8 mm, temperature 20 ° C).

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

Process for preparing polyurethane adhesives based on isocyanate-modified diol modified polyesters, characterized in that a high molecular weight polymerization product of omega-lactones, in particular poly-epsylon-caprolactone, poly-delte-velerolactone or poly-beta-propiolactone, is used as the ester component. having a molecular weight of 25,000 to 100,000, which is gradually added in an amount of 0.9 to 0.4 moles to a solution of 0.1 to 0.6 moles of a diol of the formula OHCCH3-OH, in which ne is 2 to 1500, which solution was prepared at a temperature ranging from 50 ° C to 80 ° C in an inert organic solvent boiling at 80 ° C to 110 ° C, with the addition of a reaction catalyst based on erganec metal compounds or tertiary amines, followed by the addition of 0.95 to 1 1 mol of diisocyanate, based on 1 mel

212,992 of a mixture of diol and poly-omega-lectone, and the mixture is reacted at 50-110 ° C for 2 to 8 hours until the molecular weight has stabilized, after which the resulting adhesive is cooled to 45-55 ° C. and diluted with an additional portion of an organic solvent.

Printed by Moravian Printing Works,