CS212991B1 - Polymerní lepidlo v roztoku směsi organických rozpouštědel - Google Patents

Abstract

Vynález se týká polymerního lepidla polyuretanového typu, vhbdného zejména pro použití při výrobě obuvi. Účelem vynálezu je připravit lepidlo, u něhož se při použití na slepování podeěví obuvi se svrškem dosahuje zvýšení počátečních pevností spoje o 30 až 50 %. Uvedeného účelu se dosahuje pří použití lepidla, jehož omega-kaprolaktonové, diizokyanátové a diolové stavební segmenty jsoy. v makromolekule s molekulovou hmotností od 100 000 do 250 000 uspořádány v sekvenci podle obecného schématu v němž A je póly-omega-lakton s molekulovou hmotností od 25 000 do 100 000, B je diizokyanét a C je lineární diol obecného vzorce CH (CHgJjjOH s n v rozmezí od 2 do 12, zejména 1,2-etandiol, 1,4-butandiol, 1,6-hexandiol, popřípadě 1,7-heptandiol, přičemž poly-omega-lakton s molekulovou hmotností od 25 000 do 100 000 je poly-epsylo-kaprolakton, poly-delta-valefcolakton nebo polybeta-propiolakton.

Description

Předložený vynález řeší polymerní lepidlo v roztoku směsi organických rozpouštědel pro účely obuvnického a galanterního průmyslu, jehož základními stavebními segmenty jsou produkty polymerace omega-laktonů, diizokyanáty a dioly.

Pro potřeby obuvnického a galanterního průmyslu byla v minulých letech vyvinuta celá řada polymerů, jichž se v roztoku používá jako lepidla pro spojování nejrczmanitějších druhů materiálů. Tyto polymery jsou převážně reakčními produkty polyesterů ukončených hydroxylovými skupinami a diizokyanátů, přičemž řetězce těchto produktů jsou pomocí dimerních látek, mezi něž patří glykoly nebo diamiy, prodlouženy na molekulovou hmotnost v rozmezí 50 000 až 150 000. Z nánosů polymerního roztoku vzniká po odpaření rozpouštědel na lepeném substrátu film, který je v důsledku tepelné aktivace a následného zalisování schopen vytvořit pevný a tepelně odolný spoj.

Je známo, že polymery na bázi omega-hydroxykyselin, obvzláště polymery vytvořené z kyseliny omega-hydroxykapronové nebo jejího laktonu, vynikají velmi dobrou adhezí k pryži, pólyvinylchloridu, usni a jiným materiálům, a proto se jich používá k vytváření tepelně aktlvovatelných lepicích nánosů. Vzhledem k nízké tepelné stabilitě lepeného spoje a k nízké vlastní kohezi použitého polymeru je jich ovšem možno použít pouze na tak zvané pomocné, nebo méně namáhavé spoje, takže například při lepení podešví výhodných vlastností obdobných polymerů využít nelze. Pro tyto účely se používá pclyesteruretanových lepidel založených na reakčním produktu polyadice polyesterové diolové složky s aromatickým diizokyanátem případně s nízkomolekulárním prodlužovačem řetězce. Jako polyesterové složky se obecně používá lineárních polyesterů ukončených -OH skúpinami o molekulové hmotnosti 1 000 až 4 000, diizokyanátem je toluendiizokyanát, 1,5-naftalendiizokyanát, difenylmetan-4,

4-diizokyanát a jiné, a prodlužovač řetězce je na bázi lineárních diolů nebo diaminů. Konečná molekulová hmotnost lepicí složky se pohybuje mezi 50 000 až 150 000. Při praktické aplikaci lepidla tohoto typu lze v případě triizokyanátu vytvořit funkční spoj o vyhovujících pevnostech, ovšem asi po uplynutí 24 hodin. Po tepelné aktivaci nánosu lepidla a po zalisování je tak zvané počáteční pevnost spoje velmi nízká, a to i když se jako polyesterové složky s -OH skupinami použije polymeru ómega-hydroxykyseliny, respektive jejího laktonu.

Nový typ polymerního lepidla v roztoku směsi organických rozpouštědel, jehož základními stavebními segmenty jsou produkty polymerace omega-laktonů, diizokyanáty a dioly je od uvedených nedostatků oproštěn. Podle vynálezu je pro toto lepidlo podstatným polymerace omegalaktonů, tedy poly-omega-laktony, jejichž molekulová hmotnost se pohybuje v rozmezí od 25 000 do 100 000, tedy zejména poly-epsylon-kaprolakton, poly-delta-valerolakton a poly-beta-propiolakton. Tržními produkty tohoto typu jsou například výrobky ČAPA firmy Interox Chemical Limited, nebo PCL-700 firmy Union Carbide Corporation. Diizokyanátovou složku B tvoří například toluendiizokyanát, 1,5-naftylendiizokyanát nebo difenylmetan-4, 4-diizokyanét.

Diolové složka C je lineární diol obecného vzorce OH (CHg^OH, v němž n značí 2 až 12, tedy zejména 1,2-etandiol, 1,4-butandiol, 1,6-hexandiol nebo 1,7-heptandiol. Z organických rozpouštědel je nejvýhodnější toluen, aceton a další.

Příprava lepidla podle vynálezu je poměrně jednoduchá; může se provádět na běžných míchačkách pro rozpouštění polymerů typu Petzold, které jsou vybaveny duplikátorem pro vyhřívání vodou.

212 991

Příklad 1

Ke 155 hmotnostním dílům toluenu, který je zahřát na 60 °C, se přidá 0,4 hmotnostních dílů 1,4-butandiolu a 0,425 hmotnostních dílů dibutylcínlaurátu. K této směsi se přidá 170 hmotnostních dílů poly-epsylon-kaprolaktonu o molekulové hmotnosti 50 000, jehož hydroxylové číslo je 2,23. Směs se intenzivně při teplotě 80 °C míchá, až do úplného rozpuštění polymeru. Pak se dávkuje 16 hmotnostních dílů difenylmetan-4, 4-diizokyanátu. Směs se udržuje za stálého míchání při teplotě 80 °C po dobu 4 hodin. Pak se směs ochladí na 50 °C a dávkuje se do ní 620 hmotnostních dílů acetonu. Výsledné lepidlo má při sušině 18 %, výtokovou dobu 22 s na Fordově kelímku o průměru otvoru 8 mm.

Příklad 2

Ke 160 hmotnostním dílům toluenu, ohřátého na 60 až 70 °C, se přidá 170 hmotnostních dílů poly-beta-propiolaktonu o molekulové hmotnosti 30 000, s hydroxylovým číslem 3,7 a 0,425 hmotnostních dílů urychlovače, jímž je dibutylcíndilaurát. Směs se intenzivně míchá při teplotě 80 až 90 °C, až do rozpuštění pevné složky. Pak se dávkuje 2,8 hmotnostních dílů dlfenylmetan-4, 4-diizokyanátu. Při teplotě 80 až 90 °C se polymer nechá reagovat s izokyanátem za stálého míchání, až do ustálení viskozity směsi, což trvá přibližně 3 hodiny. Po této době se dávkuje 1,2 hmotnostních dílů 1,4 butandiolu. Směs reaguje za výše uvedených teplotních podmínek 1 hodinu, potom se ochladí na 50 °C a ředí se přídavkem 620 hmotnostních dílů acetonu na viskozitu 20 s, měřeno Fordovým pohárkem, s průměrem trysky 8 mm. Sušina takto připraveného lepidla je 18 %.

Příklad 3

Ke 460 hmotnostním dílům toluenu, zahřátého na 60 °C se přidá 400 hmotnostních dílů poly-delta-valerolaktonu o molekulové hmotnosti 35 000, s hydroxylovým číslem 3,2 β 0,8 hmotnostních dílů urychlovače, jímž je dibutylcíndilaurát. Směs se míchá při teplotě 80 až 90 °C do úplného rozpuštění laktonu. Potom se přidá 2,1 hmotnostního dílu 2,4-toluylendiizokyanétu. Reakce probíhá 4 hodiny za stálého míchání při teplotě 80 až 80 °C, do ustálení viskozity směsi. Za stejných reakčních podmínek se přidé 0,15 hmotnostních dílů 1,6-he xandiolu a nechá se reagovat. Reakce je ukončena za dvě hodiny, kdy .obsah -NCO skupin ve směsi je nulový. Po ochlazení směsi na 50 °C se dávkuje 1 400 hmotnostních dílů metyletylketonu. Viskozita lepidla je 15 s;Fordův kelímek, průměr trysky 8 mm a sušina 18 %.

«

Příklad 4

Na 100 hmotnostních dílů toluenu zahřátého na 80 °C se přidává za stálého míchání směs: 75 hmotnostních dílů poly-epsylon-kaprolaktonu o molekulové hmotnosti 75 000 s hydroxylovým číslem 1,1 a 25 hmotnostních dílů poly-beta-propiolaktonu o molekulové hmotnosti 25 000 s hydroxylovým číslem 4,4. Ke směsi se přidé 0,35 hmotnostních dílů N-metylmorfolinu jako urychlovače. Směs se míchá do vzniku homogenního roztoku při výše uvedené teplotě. Přidá se 0,75 hmotnostních dílů, 1,5-naftálendiizokyanátu a směs se nechá reagovat 3 hodiny. Po této době se nadávkuje 1,2 hmotnostních dílů monoetylenglykolu a směs se po dvou hodinách reakee ochladí na 50 °C. Doředí se přídavkem 300 hmotnostních dílů acetonu na viskozitu 30 s (Fordův pohárek, průměr trysky 8 mm a sušina asi 20 %).

Claims (2)

1. Polymerní lepidlo v roztoku směsi organických rozpouštědel pro účely obuvnického a galanterního průmyslu, jehož základními stavebními segmenty jsou produkty polymerace omega-laktonů, diizokyanáty a dioly, vyznačené tím, že tyto stavební segmenty jsou v jeho makromolekule s molekulovou hmotností od 100 000 do 250 000 uspořádány v němž sekvenci podle obecného schématu

----( A-B-O-B-A )----, í A je poly-omega-lakton s molekulovou hmotnosti od 25 000 do 100 000, B je diizokyanát a C je lineární diol obecného vzorce OH (ΟΗ^^ΟΗ sny rozmezí od 2 do 12, zejména 1,2etandiol, 1,4-butandiol, 1,6-hexandiol, popřípadě 1,7-heptandiol.

2. Polymerní lepidlo podle bodu 1, vyznačené tím, že poly-omega-lákton s molekulovou hmotností od 25 000 do 100 000 je poly-epsylon-kaprolakton, poly-delta-valerolakton nebo poly-beta-propiolakton.