CS212956B1 - Způsob reprodukovetelné suspenzní radikálové polymerizáce - Google Patents

Abstract

Vynález se týká způsobu reprodukovatelné suspenzní radikálové polymerizece. Podstata vynélezu spočívá v tom, že do běžné polymerlzační násady se přidá inhibitor radikálové polymerizáce v množství inhibujíeím polymerizaci nejméně po celou dobu ohřevu reakční směsi na reakční teplotu.

Description

Vynález se týká reprodukovetelné suspenzní polymerizace, tj. způsobu výroby polymerních částic se stejnými vlastnostmi v každé polymerizační šarži.

Suspenzní polymerizace byla jako proces poprvé použita a chráněna kolem roku 1910 ( Ger. pat. 250 690, 254 672, 255 129, US pat. 1,149 577). Spočívá v dispergaci monomeru směsi monomerů, popř. dokonce směsi monomerů a dalších látek v disperzní, kontinuální, kapalné fázi, v níž nedochází k převodu hmoty maži fázemi. Dispergovaná směs, v níž je rozpuštěn Iniciátor radikálové polymerizace, např. peroxid, hydroperoxid, azosloučenina, se mícháním distribuuje na kapky, které působením mezifázového napětí mají přísně sféric ký tvar. Intenzita míchání je jedním z důležitých faktorů ovlivňujících velikost vznikajících částic (Ger. pat. 656 134). Aby nedocházelo ke slepování částic během polymerizač ní reakce, je třeba je stabilizovat (US pat. 2,981 722). K.tomu se užívá různých ochranných koloidů nebo jemně práškovitých anorganických látek. Stabilizátor rovněž významně ovlivňuje velikost vznikajících částic ( čs. autorské osvědčení 200 302). Rozbor technologického uspořádání á provádění suspenzí radikálové polymerizace je v řadě monografií (např. Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 13, Interscience, New York 1970, str. 552 až 571)»

V poslední době nebyly velkého významu suspenzně vyráběné sesítěné polymery, zejména posléze využívané Jako měniče iontů. Široký rozvoj se rovněž očekává v oblasti polymerních katalyzátorů, reagencií, selektivních chelatačních a komplexotvorných pryskyřic, .sorbentů pro chromatografické analytické metody a dalších oborech, kde suspenzně vyráběné produkty jsou nepostradatelné.

Zvláštní strukturu mají tzv. makroporézní sorbenty, tj. polymerní částice, vyznačující se porozitou 1 v suchém stavu. Jejich výroba je opět založena na suspenzní radikálové polymerizači směsi, která kromě monomerů obsahuje porogenní složku zpravidla Inertní, s disperzní fází nemísitelné rozpouštědlo nebo jejich směs (čs. autorské osvědčení 175 112). Vlastnosti těchto materiálů jsou obecně závislé na řadě parametrů, mezi nimiž lze uvést např. reakční teplotu, dobu polymerizace, tepelný režim, poměr mono- a dlvinyllcké složky, poměr monomerů k inertním rozpouštědlům, poměr dispergované a disperzní fáze, koncentrace iniciátoru, složení inertní složky, intenzita míchání,-typ a koncentrace stabilizátoru. Jedná se tedy o vzájemně propojený komplex vnitřních vztahů, které musí být přesně definovány a řízeny. Jakýkoliv 1 malý zásah vedoucí ke změně jednoho z parametrů má většinou za následek drastickou změnu ve vlastnostech vznikajícího produktu.

Zvláštní pozornost z hlediska zachování požadovaných vlastností je nutné věnovat dodržení všech parametrů při převodu z laboratorního do polo- až provozního měřítka. Zachování konstantnosti některých veličin je snadné (vzájemné poměry složek), u jiných (tomu je však naopak. Jako rozhodující parametr při zvětšování objemu reakční nádoby se uplatní tepelný režim, zejména počáteční ohřevová fáze. Zatímco v laboratorním reaktoru

212 956 o objemu kolem 1 litru není zpravidla ohřev reakční směsi na teplotu běžně kolem 80 °C významným problémem a snadno se realizuje prostřednictvím plášlů během krátké doby, je u velkoobjemového reaktoru doba ohřevu na požadovanou teplotu zásadní veličinou určující úspěch celé polymerizace.

Proč tomu tak je? Z hlediska snahy připravovat individuální sférické částice je třeba během polymerizace zamezit jejich vzájemnému slepování. Lepivost jednotlivých Částic je nevyěší na počátku, kdy reakční přeměna je ještě relativně malá ( 10 až 40 %). Tuto oblast je tedy nutné co nejrychleji překonat. Monomerní kapičky před začátkem polymerizace rovněž mají tendenci ke spojování, nicméně míchání vede k opačnému procesu a systém se tudíž nachází v dynamické rovnováze. Na druhé straně po překonání kritické lepivé oblasti jsou vzájemné kontakty polymerizujících částic posuzovatelné jako ráz pevných koulí. Hlavní pozornost je tedy třeba soustředit na lepivou oblast a její co nejrychlejší překonání. Toho lze dosáhnout tak, že se směs co nejrychleji zahřeje na požadovanou teplotu. Avšak ve velkém objemu je toto velmi náročné. Pokud se tak neučiní, začíná polymerizace pomalu již při teplotách nižších než požadovaná a oblast lepivosti částic se tím velmi výrazně prodlouží.

Tuto oblast lze však rovněř úspěšně překonat způsobem podle vynálezu.

Předmětem vynálezu je způsob reprodukovatelné suspenzni radikálové polymerizace, vyznačený tím, že do běžné polymerizační násady se přidá inhibitor radikálové polymerizace v množství 0,001 až 0,1 hm.% ve vztahu k monomerům. ’’

Dále je tento způsob vyznačený tím, že se jako inhibitoru radikálové polymerizace použije látky vybrané ze skupiny zahrnující 2,6-diterc.butyl-4-methylfenol, l-fenyl-3-pyrazolidinon, 4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-pyrokatechol, hydrochinon a pyrokatechol nebo jejich směs.

Principiálně lze samozřejmě použít jakýkoliv inhibitor radikálové polymerizace, vyznačující se vlastnostmi vhodnými k upotřebení, jako jsou bezpečnost práce, hygiena, ochrana životního prostředí, manipulovatelnost, náklady, dostupnost a dalšími. Ani množství není nezbytně nutné omezovat uvedenými limity. Nižší koncentrace však má příliš krátkou inhibiční periodu, která · není zpravidla dostatečná pro úspěšné řízení polymerizace, vyšší koncentrace naopak příliš prodlužuje dobu polymerizace a snižuje tak produktivitu práce.

Exaktní množství inhibitoru polymerizace není možné ani udat, ani vypočítat. Záleží totiž na mnoha okolnostech, mezi něž patří např. rychlost ohřevu polymerizační směsi, která však dále závisí na měrném teple ohřívané směsi, na objemu reaktoru, teplotě topného média, plášti, kterým teplo přestupuje, míchání, velikosti hladiny atd., čistota polymerizační směsi, tj. přítomnost jiných inhibitorů, množství a typ iniciátoru a další. Jeho zjištění je tedy zpravidla možné pouze experimentálně na základě modelových pokusů.

212 958

Výše uvedená koncentrace 0,001 až 0,1 hm.% ve vztahu k množství monomeru zahrnuje v sobě běžně používané meze.

Předmět vynálezu je dokumentován na řadě příkladů použití, kdy jako monomery byly použity glýcldylmethakrylát a ethylendimethakrylát. Nicméně je zřejmé, že metoda je zcela obecná a lze ji aplikovat při polymerizaci jakýchkoliv monomerů. Důležitou roli při výběru inhibitoru radikc /é polymerizace podle vynálezu hraje i iniciátor této «

polymerizace, nebol teplot® 5 bc bomolytického rozpadu je určující pro teplotu při níž musí být vedena polymerizace.

Příklad 1

Do reakční nádoby o objeme. .'ml opatřené míchadlem se předloží organická fáze sestávající z 8,15 g gLycidylmethakrylátu, 5,45 g ethylendimethakrylátu a porogenních činidel Cyklohexanolu (16,,4 g) a dodekanolu (1,6 g). Ve směsi se rozpustí 0,068 g 2,2'-azobis(isobutyronitrilu), 0,,002 g 4-methoxyfenolu a 0,002 g l-fenyl-3-pyrazolidinolu a do reaktoru přilije l,5tinásobný objem 1% roztoku poly(N-vinyl)-2-pyrrolidinolu, (m.hm. 350 000).

Ze směsi se proháněním dusíku odstraní kyslík (10 min), reaktor se uzavře, spustí se míchání a po 5 minutách se do pláětě vpustí voda o teplotě 60 °C udržované termostatem. Po uplynutí inhibiční periody.se kapičky organické fáze zakalí vznikajícím poresním polymerem. Celá polymerizace trvá 8 hodin. Jejím produktem jsou perfektně sférické polymerní částice s makroporézní strukturou ve formě individuálních neelepených částic.

Stejným postupem s tím xňzdíle, že bylo použito množství jednotlivých složek 270x větší a reaktor o objemu 45 1 byla provedena polymerizace. Všechny sledované parametry produktu byly shodné jako v předchozím případě.

Příklad 2 Způsobem podle příkladu 1 byla k polymerizaci přivedena směs 9,53 g glyoidylmethakrylátu, 5,45 g ethylendimethakrylátu, 14,6 g cyklohexanolu, 3,6 g dodekanoju, 0,068 g Ž^^-azobisCisobutyronitrilu), 0,013 g hydrochinonu a 0,001 g l-fenyl-3-pyrazolidinonu při teplotě 70 °C. Produkt měl opět tvar individuálních sférických částic.

Celý proces byl 5x opakován s násadou 20x větší v reaktoru objemu 31a vždy byl získán produkt shodných vlastností.

Příklad 3 až 8

Postupem shodným s příkladem 1 byl připravován polymer ze 3měsi obsahující jako inhibitor sloučeniny shrnuté v tabulce. Ve všech případech bylo dosaženo množství iniciátoru 0,068 g a polymerizační teplota 70 °C.

212 958

Tabulka

Příklad	Inhibitor	Množství, g
3	hydraochlnon	0,027
4	pyrokatechol	0,027
5	1-fe nyl-3-pyrazolidlnon	0,0034
6	4-methoxyfenol	0,0068
7	2,6-diterc.butyl-4-methylfenol	0,0068
8	4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-pyro- kateohol	0,027

Ve všech případech byly získány částice se žádoucími vlastnostmi.

Příklad 9

Olyoidylmethakrylát (29,25 g) a ethylendimethakrylát (0,75 g) byly polymerizovány v přítomnosti 0,06 g 2,2'-azobie(2,4-dimethyl-4methoxy-valeronitrilu) a 0,002 g

4-methoxyfenolu a 0,002 l-fenyl-3-pyrazolldinonu při teplotě 60 °C. Byly získány sférické neporézní částice. Shodného výsledku bylo dosaženo i při zvětšení násady 20x nebo 270x v reaktoru 3 1 a 45 1.

Claims (2)

1. Způsob reprodukovatelné suspenzní radikálové polymerizace, vyznačený tím, že do běžné polymerizační násady se přidá inhibitor radikálové polymerizace v množství 0,001 až 0,1 hm. % ve vztahu k monomerům.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tim, že jako inhibitoru radikálové polymerizace se použije látky vybrané ze skupiny zahrnující 2,6-diterc.butyl-4-methylfenol, 4-methoxyfenol, l-fenyl-3-pyrazolldinon, 4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-pyrokatechol, hydrochinon, pyrokatechol nebo jejich srnše.