CS212807B1

CS212807B1 - Způsob přípravy vysokomolekulámích polymerů methylesterů, butylesterů, nltrilů kyseliny akrylové, methakrylové a methylvinylketonu aniontovou polymerizaci

Info

Publication number: CS212807B1
Application number: CS201080A
Authority: CS
Inventors: Jiri Baca
Original assignee: Jiri Baca
Priority date: 1980-03-24
Filing date: 1980-03-24
Publication date: 1982-03-26

Abstract

Vynález se týká způsobu přípravy aniontových polymerů methylesterů, butylesterů, nltrilů kyseliny akrylové a methakrylové a methylvinylketonu. Způsob výroby je založen na iniciaci polymerizačního systému methanoláty alkalických kovů v hexamethylfosfortriamidu. Tento iniciační systém je velmi účinný, polymerizační systém je homogenní a vznikající polymery jsou vždy vysokomolekulární.

Description

Podstatou vynálezu Je způsob aniontové polymerizace vínyliokých monomerů, tj. raethylesterů, butyleaterů a nitrilú kyseliny akrylové a methakrylové a dále methylvinylketonu za iniciace roztokem mothanolátů alkalických kovů v hexamethylafortriamidu.

K iniciaci aniontové polymerizace vinylových monomerů ee využívá celé řady sloučenin alkalických kovů v různé formš. Forma použitého iniciátoru mé význmaný vliv na technologii polymerizačního procesu a vlstanosti vzniklého polymeru. Jednou z možných forem iniciátorů jeou methanoláty alkalických kovů, které jsou velmi atraktivní pro jejich jednoduchou a lev nou přípravu, relativně malou citlivost k vlhkosti, kyslíku, kysličníku uhličitému, relativně velkou požární bezpečnost a vysokou iniciační aktivitu. Proto byly methanoláty alkalických kovů použity např. při polymerizaci methylmethakrylátu a methakrylonitrilu (např. G.Teichmann, A.Zilkha Eur.Polym. J.^,283 (1967) ) za vzniku ollgomerů a nízkomolekulárních polymerů. Methanoláty alkalických kovů byly použity pro přípravu i jiných vinylových polymerů a to buá v roztoku methanolu, nebo jinýeh nižších alifatických alkoholech anebo ve formě pevných methanolétů.

Tyto způsoby přípravy mají značné nevýhody, neboí v případě použití roztoků iniciátorů v alkoholech se získávají pouze nízkomolekulární polymery a oligomery. V případě použití pevného methanolátu je iniciátor v poly^erizačním systému rozptýlen heterogenně a celá technologie je obtížnější a složitější.

Tyto nevýhody lze odstranit podle vynálezu tím, že še k iniciaci polymerizace použiji roztoky methanolátů alkalických kovů v hexamethylfoefortriamidu. Výhody tohoto způsobu oproti dosavadním spočívají v tom, že použité rozpustidlo methanolátů alkalických kovů neterminuje polymemí řetězce a celý proces probíhá v homogenním systému. Tím se plně využívají dříve zmíněné výhodné vlastnosti methanolátů alkalických kovů a kromě toho jsou vznikající polymery vždy vysokomolekulární. Z praktických důvodů provádáóí polymerizace je výhodné pracovat s koncentracemi methanolátů v rozmezí 1x10”* až 1x10“ mol/1 a při teplotách od -25 °C až do teplot omezených teplotou užitých monomerů, resp. teplotou varu polymerizačních směsi při práci za normálního tlaku. Za těchto podmínek ee během několika stovek minut dosáhne stupně konverze vyššího než 50 %. Volba rozpustidle, za předpokladu, že vyhovuje suchosti a neterminuje, je určována pouze;technologickými požadavky. Použít lze rozpustidlo ze široké škály uhlovodíků, eterů nebo jiných, jako např. benzen, toluen, benzin, hexan, heptan, eter, tetrahydrofuran, dlmethylformamid aj. Vlastností výše uvedených polymerizačnlch systému je také to, že umožňují snadné provedení polymerizace i bez přítomnosti rozpustidle monomeru, což je u některých aplikačních případů podmínkou. Molekulové hmotnosti polymerů leží mezi 1x10^ až 1x10® s obvyklou Šířkou distribuce. Mikroetruktu ra získaných polymethylmethakrylátů obsahovala v průměru 15 % iso, 55 % hetero a 30 % syndiostruktury.

Příklad 1

Do polymerizační nádoby β magnetickým míchadlem v inertní atmosféře argonu bylo nadávkováno 100 dílů methylmethakrylátu v 94 dílech toluenu. Fo promíchání a vytemperování v termostatu na 0 ^QC bylo přidáno 0,11 dílu methanolátu sodného ve 27 dílech hexamethylfoefortriamidu a polymerizovéno 300 miu. Polymerizace byla zastavena 0,1 dílu (dále d.) «12 807 aeliny octové a získaný polymer Izolován srážením do methanolu. Po vysušení do konstantní iuotnosti, ve vakuu činil výtěžek polymeru 96 % a stanovený hmotnostní střed molekulová nmotnoatl 141 500.

Příklad 2

Do polymerlzační nádoby se nadávkovaly v atmosféře argonu: 100 d. methylmethakrylátu, 101 d. toluenu a po vytemperovánl na 25 °C se za míchání přidalo 0,045 d. methanolátu litnáho ve 106 <i. hexamethylfoefortriamidu. Po 600 min. byla polymerizace zastavena 0,1 d. kyseliny octová a polymer izolován. Výtěžek polymeru byl 7 % a hmotnostní střed molekulová hmotnosti byl stanoven 817 000.

Příklad 3

Do polymerlzační nádoby ee v obvyklém uspořádání nadávkovalo 100. methylmethakrylátu spolu s 921 d. toluenu, promíchalo a vy temperovalo na -25 °C. Potom se za míchání přidalo 0,48 d. methanolátu draselného v 5 d. hexamethylfosfortriamidu, Po 120 min, se polymerizace zastavila. Bylo získáno 87 % polymeru s hmotnostním středem molekulové hmotnosti 63 000.

Přiklad 4

Ke 100 d. methylmethakrylátu a 924 d. toluenu se při 25 °C za míchání přidalo 0,24 d. methanolátu draselného ve 2,5 d. hexamethylfosfortriamidu. Po 24 hod. se přidalo další 100 d í

methylmethakrylátu a za 24 hod, se polymerizace zastavila, Konverze pro první polymerizaci činila 85 %, celková konverze byla 80 %. Hmotnostní střed molekulové hmotnosti byl po skončení druhé části polymerizace 103 000.

Příklad 5

Xe 100 d. methylmethakrylátu se mícháni v inertní atmosféře přidalo 0,024 d. methanolátu draselného v 6,5 d. hexamethylfosfortriamidu při 25 °C. Po 24 hod. vytvořil methylmethakrylát v baňce pevnou čirou čočku.

Příklad 6

Ke 100 d. akrylonitrilu v 66 d. toluenu se při 25 °0 za míchání v Inertní atmosféře přidalo 0,058 d. methanolátu litnáho v 19,5 d. hexamethylfosfortriamidu. Po 120 min. se polymerizace zastavila. Konverze činila 38,5 %·

Přiklad 7

Ke 100 d. methakrylonitrilu ve 206 d. toluenu se při 25 8c za míchání přidalo 0,006 d. methanolátu draselného v 67 d. hexamethylfosfortriamidu, Po 30 min. polymerizace byla konverze 46%.

Příklad 8

Polymerizace 100 d. methylvinylketonu v 80 d. toluenu iniciovaná 0,8 d. methanolátu draselného ve 23 d. hexamethylfosfortriamidu dala po 30 min. při 25 °C koverzi 32 %.

Claims

pSedmžt vynále zu

1. Způsob přípravy vysokomolekulámíeh polmerů metbylesterů, butylesterů a nitrilů kyselí ny akrylové a methakrylové a methylvinylketonu aniontovou pólymerizací, vyznačený tím, že jako iniciátory ae používají roztoky methanolátu litného, sodného nebo draselného v hexamethylfosfortriamidu.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tlm, že se koncentrace iniciačního roztoku pohybuje v rozmezí 0,005 až 0,03 mol/l methanolátu v hexamethýlfosfortriamidu.
3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačený tím, že množství methanolátu v polymerizační směsi se pohybuje v rozmezí 0,006 až 0,8 % mol.
4. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačený tím, že se polymerizace provádí v bezvodých rozpustidlech jako benzen, toluen, benzin, hexan, heptan, eter, tetrahydrofuran, dimethyl formamid nebo bez rozpouštědla.
5. Způsob podle bodů 1 až 4, vyznačený tím, že se polymerizace provádí v rozmezí teplot -25 C až 80 °C.