CS212679B1 - Polyolefíny najmá polyetylén a polypropylén stabilizované voči tepelnej degradácii a oxidácii - Google Patents

Description

Vynález sa týká polyolefínov, najma polyetylénu a polypropylénu stabilizovaných voči tepelnej degradácii a oxidácii difenyl alebo dialkylfenyl β, ^'-tlodipropionátmi v kombinácii s fenolickými a fosfitovými antioxidantmi.

Je známe, že polyolefíny podliehajú vplyvom zvýSenej teploty a kyslíka degradácii.

Na zabránenie degradácie sa používají! antioxidanty a synergické zmesi. Jedným z najrozšírenejSích synergických antioxidantov používaných na tepelná stabilizáciu sú dialkylestery kyseliny β, β -tiodipropionovej.

Dialkylestery kyseliny β,/-tlodipropiónovej sa používajú spplu s dalšími fenolickými alebo fosfitovými antioxidantami ako úfiinné synergické přísady na zabránenie tepelnej a tepelnooxidačnej degradácie. Pri ich přípravě je však potřebné vychádzať zo surovinové ťažko přístupných čistých mastných alkoholov.

Tieto nevýhody sa odstráňujú podTa vynélezu polyolefínmni, najma polyetylénom a polypropylénom, stabilizovanými voči tepelnej degradácii a oxidácii obsahujúcimi 0,01 až 5,00 % hmotnostných difenyl alebo dialkylfenyl-β, /J'-tiodipropionátu obecného vzorca I,

II /CHgCHg—C —O—(CO ch₂ch₂—c—o—(CQ o (I)

2 · kde R a R sú rovnaké alebo rdzne normálně alebo rozvětvené alkyly s 1 až 24 atomami uhlíka a n = O až 4 a 0,01 až 5 hmotnostných percent jedného alebo viacerých antioxidantov obecného vzorca II až IX, »2

HO

O/—CH₂CH₂COO—R¹ (II)

3 * kde R , R , R sú rovnaké alebo řízne normálně alebo rozvětvené alkyly s 1 až 18 atomami uhlíka, (”⁴)η kde R⁴ je normálny alebo rozvětvený alkyl s 1 až 50 atomami uhlíka a n = 0 až 4, r2 ^HOgOy—ch₂ch₂cooch₂ (IV)

3 kde R a B majú vyššie uvedený význam

(V) (VI) kde r', R² a R^J majú vyššie uvedený význam

OH OH

OH

(VIII) kde R¹ je normálny alebo rozvětvený alkyl s 1 až 18 atómami uhlíka, aralkyl so 7 až 36 ató mami uhlíka a n = 1 až 3, (R¹>n /OC^H2\ /h₂o w-°-< χ >OCH₂ ^Z XH₂O^Z (R¹)_n (IX) kde R¹ je normálny alebo rozvětvený alkyl s 1 až 18 atómami uhlíka, aralkyl so 7 až 36 atómami uhlíka a n = 1 až 3.

Vynález je založený na zistení, že polyolefíny sa m6žu stabilizovat - v kombinácii s fenolickými a fosfitovými antioxidantami - nielen dialkylestermi kyseliny p, //-tiodiprápionovej, ale tiež rovnako úíinne difenyl alebo di(alkylfenyl) β, //-tiodipropionátmi.

Sumórna koncentrécia obidvoch zložiek sa pohybuje od 0,02 až 6 hmot. % polyolefínu, najma ich vzéjomný poměr je závislý od druhu použitého fenolického alebo fosfitového antioxidantu obecného vzorca II až IX, od požadovaného stupňa tepelnej a tepelnooxidačnej stability. Polyolefíny, ktoré sú predmetom vynálezu možno pripraviť běžným zapracováním zlúčenín -obecného vzorce I a zlúčenín vzorcov II až IX do nestabilizovaných polymérov buď priamo vo výrobnom procese polymerizácie, alebo aj před tepelným spracovaním polyméru.

K polyolefínom, ktoré obsahujú zlúčeniny obecného vzorca I a II až IX mflžu byť přidané ďalšie přísady, ktoré zlepšujú ich vlastnosti. Sú to napr. mazadlá ako stearát vápenatý, světelné stabilizátory rflzneho druhu, antistatika, retardéry horenia a pod. Tieto přísady mflžu ďalej zlepšiť vlastnosti polyolefínov pre ich širšie připadne Specifické použitie.

Zlúčeniny obecného vzorca I sa dajú pripraviť z příslušných alkylfenolov a dichloridu kyseliny /J,/J'-tiodipropiónovej kondenzačnou reakciou za přítomnosti trietylaminu (USSR 369 119), priamou syntézou odpoveďajúcich esterov kyseliny akrylovej so sírovodíkom (NSR 669 961) alebo z beta-ohlorproprionátu a sirnika sodného (Chem. Ber. 63 2393/1930).

Východiskové suroviny na přípravu difenyl a dialkylfenyltiodipropionótov a to fenol a alkylfenoly sú přístupnéjšie a ekonomicky výhodnejěie. Účinnosť zlúčenin obecného vzorca I spolu s antioxldantaml obecných vzorcov II až IX je přitom vysoká a porovnatelná s dialkyltiodipropionátmi používanými v doterajšej praxi.

V ďalšom je uvedený všeobecný příklad, ktorý bližšie ozřejmuje predmet vynálezu bez toho, aby ho obmedzoval.

Příklad 1

Do 100 ml štvorhrdlej banky opatrenej magnetickým miešadlom, spatným chladičem, chlórkalciovým uzáverom, teplomerom a prikvapkávacím liévikom sa předloží 0,02 molu alkylfenolu, ml bezvodého benzénu a 0,02 molu trietylaminu.Za intenzívneho miešania sa prikvapkáva 0,01 molu dichloridu kyseliny p, /T-tiodipropiónovej v 10 ml benzénu při 15 °C. Potom sa reakčná zmes mieša pri laboratórnej teplote 2 h. Vyzrážaný trietylamínhydrochlorid sa odfiltruje a benzénový roztok produktu sa vékuovo zahustí. Surový produkt sa krystalizuje z petroléteru alebo sa čistí chromatograficky. Analytické údaje létok 1 až 6 sú uvedené v tabuTke č. 1.

T a b u 1’ k a 1

S-(CH₂-CH₂-C-O-Aryl)₂

Látka číslo	Aryl	Elementárně analýza	Teplota topenia (°C)	Výťažok («)
% S Vypoč.	Zistená
1	(o)-	9,6	9,47	42	92
2	(h3c)2ch—	7,7	7,42	kvap. pri 20 °C	76
3	(h3c)2ch—<^O^—ch(oh3)2 ch(ch3)2	6,04	6,4	47 až 48	52
4	< ch(ch3)2	6,04	5,84	54 až 55	36
5	ch(ch3)2	7,7	7,46	kvap. při 20 °C	48
6	<ch3)3c-<JE?>—	7,2	7,29	56 až 57	80

Nestabilizovaný polypropylénový prášok (typ HPF a II = 8 g/10 min, bol zmiešaný spolu s přísadami na plastografe Brábender při teplote 190 °C, pod N^, 5 min. Fólie o hrúbke 0,5 mm boli vylisované pri teplote 260 °C, tlaku 19,6 MPa po dobu 10 min.

Hodnotenie tepelnej stability

Příklad	Zloženie zmesi	1,2	IP 170 °C (min)	Sušiareň (h) 140 °C
A	0,15 % AO-49 0,15% látka š.	1	515	210
B	0,15 % AO-49 0,15% látka S.	2	29	306
C	0,15% AO-49 0,15% látka š.	3	18	354
D	0,15 % AO-49 0,15 % látka č.	4	14	229
E	0,15 % AO-49 0,15 % látka č.	5	27	104
F	0,15% AO-49 0,15 % látka č.	6	42	200
G	0,15% AO-49 bez sírneho stab.	5	20

- látky č. 1 až 6 odpovedajú zloženiu uvedenému v tab. č. 1 a každá zmes obsahuje 0,15 %

Stearátu vápenatého.

- AO-49 zmesný fenolický antioxidant obecného vzorca III.

Příklad 2

Vzorky polypropylénu boli připravené rovnako ako v příklade 1

Zloženie zmesl

Sušiareň 140 °C (h)

0,5 % látky obecného vzorca II, kde R^{1 2} = oktadecyl,

R² = R³ = C₄H₉ 852

0,4 % látky í. 3 0,6 % látky obecného vzorca IV

0,3 % látky ?. 3 911

0,4 % látky obecného vzorca VI

0,5 % látky č. 3 903

0,3 % látky obecného vzorca VII R^ = nonyl

0,6 % látky ?. 3 η = 1 až 3 917

0,85 % látky obecného vzorca IX R^ = t-C^H^, n = 2

0,05 % látky č. 3 951

- každá zmes obsahuje 0,15 % Stearátu vápenatého

- odpovedá zloženiu uvedenému v tab. δ. 1

Příklad 3

Bola připravené zmes polyetylénu (tavný index 2 g/,0 min, Spec. hmotnost 0,920 g/cm^) na dvojvalci pri teplote valcov 120 °C. Doba homogenizécie 10 min. Zo zhomogenizovaných vzoriek sa připravili fólie o hrúbke 0,5 mm v elektricky vyhrievacom hydraulickom lise.

Zloženie zmesi	IP 180 °C (min)
0,05 % AO 491)
0,05 % létky č. 3	63
0,05 % Stearátu Ca
0,15% Stearátu Ca	39

V zmesný fenolický antioxidant obecného vzorca III

Claims (2)

PREDMET VYNÁLEZU Polyolefíny, najmě polyetylén a polypropylén, stabilizované voči tepelnej degradócii a oxidécii vyznačené tým, že obsahujú 0,01 až 5 hmotnostných percent difenyl alebo dialkylfenyl-/),/?*-tiodipropionátu obecného vzorca I II /zyx(Rl,n zch2ch2—c—o—ς Oy (I) ch2ch2—c(RZ»n

1 2 kde R a R sú rovnaké alebo rfizne normálně alebo rozvětvené alkyly s 1 až 24 atómami uhlíka a n = 0 až 4 a 0,01 až 5 hmotnostných percent jedného alebo viacerých antioxidantov obecného vzorca II až XX,

HO

O/—CH₂CH₂COO—R¹ (II)

12 3 * kde R , R , R^J sú rovnaké alebo rflzne normálně alebo rozvětvené alkyly s 1 až 18 atómami uhlíka,

HO

-<®x (^R4)n (III) kde R je normálny alebo rozvětvený alkyl s 1 až 50 atómami uhlíka a n = 0 až 4,

2 3 kde R a R^J majú vyššie uvedený význam (IV) kde R* je normélny alebo rozvětvený alkyl s 1 až 18 atómami uhlíka, aralkyl so 7 až 36 atómami uhlíka a η = 1 až 3, (R¹)n ,OCH_{2 z}CH₂O, (R⁴)n ;P—o (IX)

OCH

CH,0 kde r' je normálny alebo rozvětvený alkyl s 1 až 18 atómami uhlíka, aralkyl so 7 až 36 atómami uhlíka a η = 1 až 3*