CS212038B1

CS212038B1 - Hardenable composition

Info

Publication number: CS212038B1
Application number: CS658380A
Authority: CS
Inventors: Ivo Wiesner
Original assignee: Ivo Wiesner
Priority date: 1980-09-29
Filing date: 1980-09-29
Publication date: 1982-02-26

Description

Předmětem vynálezu je tvrditelná kompozice na bázi bromepoxidových pryskyřic a akrylátů.The present invention provides a curable composition based on bromo-epoxy resins and acrylates.

V posledních letech nabývá důležitosti používání nehořlavých hmot a hmot siamozhášivých. Pro vynikající parametry se k výrobě takových hmot používají často i bromepoxidové pryskyřice. Bromepoxidové pryskyřice jsou většinou v pevném skupenství, což umožňuje pouze zpracování za tepla, nebo ve formě roztoků v těkavých rozpouštědlech. Řada zpracovatelských odvětví, však požaduje hmoty zpracovatelné při teplotách 10 až 30 °C, které neobsahují těkavé látky. Tyto požadavky zčásti splňují některé modifikace bromepoxidových pryskyřic reaktivními ředidly na bázi alifatických epoxidových pryskyřic nebo glycidylesterů. Takové modifikace však mají některé závažné nedostatky. Nejzávažnější-je značná toxicita alifatických epoxidových pryskyřic a glycidylesterů, projevující se zejména úpornými ekzémy, přičemž je vážné podezření, že uvedená reaktivní ředidla jsou též účinnými mutageny. Další obtíže vycházejí z poměrně malé reaktivity epoxidových skupin vázaných v alifatickém řetězci, což působí při používání známých tvrdidel mnohé obtíže v procesu dotvrzování, které je pomalé a neúplné. Konečný samotný ředicí efekt zmíněných reaktivních ředidel není nijak velký, takže výsledné kompozice mají značně vysoké viskozity. V současné době nejsou známé žádné kompozice na bázi bromepoxidů, které by uvedené nedostatky postrádaly.In recent years, the use of non-combustible and self-extinguishing materials has become increasingly important. Because of their excellent performance, bromepoxide resins are often used to produce such compositions. Bromepoxide resins are mostly in a solid state, which allows only hot working or in the form of solutions in volatile solvents. However, many processing industries require materials workable at temperatures of 10 ° C to 30 ° C, which do not contain volatile substances. Some of the modifications of bromo-epoxy resins with reactive diluents based on aliphatic epoxy resins or glycidyl esters meet these requirements. However, such modifications have some serious drawbacks. The most severe is the considerable toxicity of aliphatic epoxy resins and glycidyl esters, manifested in particular by persistent eczema, and there is a serious suspicion that said reactive diluents are also effective mutagens. Other difficulties arise from the relatively low reactivity of the epoxy groups bonded in the aliphatic chain, which causes many difficulties in the hardening process which is slow and incomplete when using known hardeners. The final dilution effect of said reactive diluents alone is not great, so the resulting compositions have considerably high viscosities. At present, no bromepoxide-based compositions are known which lack these disadvantages.

Nyní bylo nalezeno, že kompozice sestávají ze 40 až 90 hm. dílů bromepoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 490 až 1860, obsahu 18 až 52 % hmot. bromu, střední funkčnosti 1,8 až 2,0, obsahu epoxidových skupin 0,1 až 0,4 mol/100 g a 10 až 60 hmotnostních dílů esterů kyseliny akrylové o střední molekulové hmotnosti 98 až 1000 a střední funkčnosti 1 až 3, většinou výše uvedených nedostatků známého stavu techniky postrádá. Kompozice podle vynálezu mají viskozity obvykle do 100 000 mPa.s/25 °C, jsou jen velmi málo toxické a neohrožují, zdraví lidí.' Vzhledem k tomu, že akryláty jsou vůči známým: typům· aminových tvrdidel srovnatelně reaktivní nebo i reaktivnější než samotné bromepoxidové pryskyřice, nevznikají žádné problémy spočívající v neukončeném vytvrzení. Kompozice podle vynálezu mají po vytvrzení polyaminy parametry odpovídající samotným bromepoxidovým pryskyřicím, tvrzeným za stejných podmínek. Vhodnou volbou používaných akrylátů lze však výhodně ovlivnit i některé mechanické parametry vytvrzených hmot, zejména tvrdost, pevnost v tahu, rázovou pevnost, tažnost atd. Použitím polyfunkčních akrylátů se dosáhne zřetelného zahuštění sítě, takže vytvrzené hmoty mají lepší tepelnou stabilitu.It has now been found that the compositions consist of 40 to 90 wt. % by weight of bromepoxide resin having an average molecular weight of 490 to 1860 and a content of 18 to 52 wt. bromine, average functionality of 1.8 to 2.0, epoxy group content of 0.1 to 0.4 mol / 100 g, and 10 to 60 parts by weight of acrylic acid esters having an average molecular weight of 98 to 1000 and an average functionality of 1 to 3, mostly above it lacks the drawbacks of the prior art. The compositions of the invention have viscosities generally up to 100,000 mPa · s / 25 ° C, are very toxic and do not endanger human health. Since acrylates are comparatively reactive or even more reactive to the known types of amine hardeners than bromepoxide resins alone, there are no problems of incomplete curing. After curing the polyamines, the compositions according to the invention have parameters corresponding to bromepoxide resins alone cured under the same conditions. However, by suitable selection of the acrylates used, some mechanical parameters of the cured materials can be advantageously influenced, in particular hardness, tensile strength, impact strength, ductility, etc. By using polyfunctional acrylates, a distinct network thickening is achieved so that the cured materials have better thermal stability.

Pro kompozici podle vynálezu se pouzí-, vají bromepoxidové pryskyřice připravené z epichlorhydrinu nebo metylepichlorhydrinu a di- nebo polyfenólů obsahujících brom, zejména dibromdianu, tribromdianu, tetrabromdianu nebo jejich směsí, dále oktabromdihydroxydifenyl, tetrabromdihydroxydifenyl, hromované novolakové pryskyřice a podobně. Rovněž se používají bromepoxidové pryskyřice, připravené polyadicí dinebo polyepoxidů s hromovanými polyfenoly, jako například adukty získané reakcí dvou molů nízkomolekulární epoxidové pryskyřice na bázi dianu s jedním molem tetrabromdianu. Dále lze kompozice podle vynálezu připravit s bromepoxidových pryskyřic získaných polyadicí bromepoxidů s dikarboxylovými kyselinami nebo di-fenoly. Z akrylátů se pro kompozici podle vynálezu používají zejména estery kyseliny akrylové s jednomocnými alkoholy v řetězci nejméně tři atomy uhlíku a nejvíce deset atomů uhlíku. V některých případech lze použít i estery kyseliny akrylové s cyklanickými alkoholy, benzylalkoholem a podobně. Místo esterů kyseliny akrylové s jednomocnými alkoholy, nebo i v jejich kombinaci se používají akryláty polyalkoholů a to zejména etylenglykolu a polyetylenglykolů, propylenglykolu a propylenglykolů butandiolu, pentandiolu, hexandiolu, dekandiolu, nízkomolekulárních hydroxylových polyesterů o střední molekulové hmotě nejvýše 800, glycerinu, hexantriolu, trimetyloletanu, trimetylolpropanu, pentaerytritolu, dimetylolbenzenu, dimetyloltoluenu a podobně. V některých případech je vhodné do kompozice přidávat i adukty získané reakcí mono-nebo polyepoxidů (případně obsahujících brom) s kyselinou akrylovou, při molárním poměru epoxidových skupin ke karboxylovým 1 až 5 :1. Podle potřeby se kompozice podle vynálezu stabilizují proti průběhu nežádoucí polymerace akrylátů známými stabilizátory jako je hydrochinon, naftochinon, fenylfenol, dihydroxynaftalen, metylenová modř, chloranil, měďňaté soli a podobně. Množství stabilizátorů obvykle nepřevyšuje 0,5 g na 100 g kompozice. Vytvrzování kompozice podle vynálezu se provádí známými polyaminickými tvrdidly jejichž disociační konstanta je vyšší než ΙΟ'⁶.Bromepoxide resins prepared from epichlorohydrin or methylepichlorohydrin and bromine-containing di- or polyphenols, in particular dibromodian, tribromodian, tetrabromodian or mixtures thereof, octabromdihydroxydiphenyl, tetrabromdihydroxydiphenyl and thickened novolak resins are used for the composition according to the invention. Bromo-epoxy resins prepared by polyaddition of dine or polyepoxides with polyphenols, such as adducts obtained by reacting two moles of a low molecular weight epoxy resin with one mole of tetrabromodian, are also used. Further, the compositions of the invention can be prepared from bromepoxide resins obtained by polyaddition of bromepoxides with dicarboxylic acids or diphenols. Of the acrylates, the esters of acrylic acid with monovalent alcohols in the chain of at least three carbon atoms and at most ten carbon atoms are used in particular for the composition according to the invention. In some cases, acrylic acid esters of cyclanic alcohols, benzyl alcohol, and the like can also be used. Instead of the esters of acrylic acid with monovalent alcohols or in combination thereof, polyalcohol acrylates are used, in particular ethylene glycol and polyethylene glycols, propylene glycol and propylene glycols of butanediol, pentanediol, hexanediol, decanediol, low molecular weight hydroxyl polyesters, , trimethylolpropane, pentaerythritol, dimethylolbenzene, dimethyloltoluene and the like. In some cases, it is convenient to add adducts obtained by reacting mono- or polyepoxides (optionally containing bromine) with acrylic acid at a molar ratio of epoxide groups to carboxylic acids of 1 to 5: 1. If desired, the compositions of the invention are stabilized against undesired polymerization of acrylates by known stabilizers such as hydroquinone, naphthoquinone, phenylphenol, dihydroxynaphthalene, methylene blue, chloranil, copper salts and the like. The amount of stabilizers usually does not exceed 0.5 g per 100 g of the composition. The curing of the composition according to the invention is carried out by known polyamine hardeners whose dissociation constant is higher than ΙΟ ^{6 6} .

Příklad 1Example 1

Reakcí 544 g (1 mol) tetrabromdianu s 1311 g (2 moly) bis-(glycidyléteru) tetrabromdianu se připraví adukt o střední molekulové hmotnosti 1855, bodu měknutíReaction of 544 g (1 mol) of tetrabromdian with 1311 g (2 moles) of bis- (glycidyl ether) tetrabromdian gives an adduct with an average molecular weight of 1855, the softening point

102,5 °C, obsahu bromu 51,2 °/o hmot. a obsahu epoxidových skupin 0,107 mol/100 g.102.5 ° C, bromine content 51.2% w / w. and an epoxy group content of 0.107 mol / 100 g.

400 g tohoto aduktu se roztaví a mísí se 100 g n-amylakrylátu a 500 g diakrylátu etylenglykolu. Homogenní kompozice se ochladí a stabilizuje přídavkem 0,3 % hmot. naftochinonu nebo hydrochinonu. Kapalná kompozice má viskozitu 35 450 mPa.s/25 °C, obsahuje 0,042 mol/100 g epoxidových skupin, 20,5 % hmot. bromu a 1,006 mol/100 g akrylových skupin.400 g of this adduct were melted and mixed with 100 g of n-amyl acrylate and 500 g of ethylene glycol diacrylate. The homogeneous composition is cooled and stabilized by the addition of 0.3 wt. naphthoquinone or hydroquinone. The liquid composition has a viscosity of 35,450 mPa · s / 25 ° C, contains 0.042 mol / 100 g of epoxy groups, 20.5% by weight. of bromine and 1.006 mol / 100 g of acrylic groups.

Příklad 2Example 2

900 g bis-(glycidyléteru) dibromdianu o střední molekulové hmotnosti 498, obsahu bromu 31,9 % hmot. a 0,399 mol/100 g epoxidových skupin, se mísí se 100 g izobutylakrylátu. Homogenní kompozice má viskozitu 6^720 mPa.s/25 °C, obsahuje 0,359 mol/ /100 g epoxidových skupin, 28,7 % hmot. bromu a 0,089 mol/100 g akrylových skupin. Příklad 3900 g of bis- (glycidyl ether) dibromdian with an average molecular weight of 498, a bromine content of 31.9% by weight. and 0.399 mol / 100 g epoxy groups are mixed with 100 g isobutyl acrylate. The homogeneous composition has a viscosity of 6,720 mPa · s / 25 ° C, contains 0.359 mol / 100 g of epoxy groups, 28.7% by weight. of bromine and 0.089 mol / 100 g of acrylic groups. Example 3

Reakcí 656 g (1 mol) bis-(glycidyléteru) tetrabromdianu s 29,2 g kyseliny adipové (0,2 mol) se připraví adukt A o střední molekulové hmotnosti 975, obsahu epoxidových skupin 0,2Ú5 mol/100 g a 46,6 % hmot. bromu.By reacting 656 g (1 mol) of bis- (glycidyl ether) tetrabromodian with 29.2 g of adipic acid (0.2 mol), adduct A having an average molecular weight of 975, an epoxy group content of 0.25 mol / 100 g and 46.6% is prepared. wt. bromine.

Adukt B se připraví reakcí 380 g (1 mol) nízkomolekulární epoxidové pryskyřice s 36 g (0,5 mol) kyseliny akrylové. Adukt B obsahuje 0,221 mol/100 g_ epoxidových skupin' a 0,222 mol/100 g akrylových skupin.Adduct B is prepared by reacting 380 g (1 mol) of low molecular weight epoxy resin with 36 g (0.5 mol) of acrylic acid. Adduct B contains 0.221 mol / 100 g epoxy groups and 0.222 mol / 100 g acrylic groups.

500 g aduktu' A se v tavenině mísí s 300 g aduktu B a 200 g n-oktylakrylátu a kompozice se stabilizuje 0,45 % naftochinonu. Kompozice má viskozitu 36 420 mPas./25 °C, obsahuje 23,1 % hmot. bromu, 0,169 mol/ /100 g epoxidových skupin a 0,118 mol/100 g akrylových skupin.500 g of adduct A are melt blended with 300 g of adduct B and 200 g of n-octyl acrylate and the composition is stabilized with 0.45% naphthoquinone. The composition has a viscosity of 36,420 mPas./25 ° C, contains 23.1 wt. bromine, 0.119 mol / 100 g epoxy groups and 0.118 mol / 100 g acrylic groups.

Příklad 4Example 4

500 g nízkomolekulární epoxidové pryskyřice na bázi tetrabromdianu, obsahující500 g tetrabromdian based low molecular weight epoxy resin, containing

48.1 % hmot. bromu a 0,303 mol/100 g epoxidových skupin, se mísí s 500 g diakrylátu polyetylenglykolů o střední molekulové hmotnosti 962. Homogenní kompozice má viskozitu 52 456 mPa.s/25 °C, obsah bromu48.1% wt. bromine and 0.303 mol / 100 g epoxy groups are mixed with 500 g polyethylene glycol diacrylate of 962 average molecular weight. The homogeneous composition has a viscosity of 52,456 mPa.s / 25 ° C, bromine content

24.1 % hmot., 0,152 mol/100 g epoxidových skupin a 0,104 mol/100 g akrylových skupin.24.1% by weight, 0.152 mol / 100 g epoxy groups and 0.104 mol / 100 g acrylic groups.

Claims

SUBJECT

A curable composition based on bromo-epoxy resin comprising 40 to 90 parts by weight of a bromo-epoxy resin having an average molecular weight of 490 to 1860 and a content of 18 to 52% by weight. of bromine, having a mean functionality of 1.8 to 2.0 and a content of epoxide groups of 0.1 to 0.4 mol / 100 g 'and 10 to 60 parts by weight of an ester or a mixture of acrylic acid esters having an average molecular weight of 98 to 1000 and moderate functionality 1 to 3.