CS211980B1 - Způsob přípravy roztoku chloridu rutheničitého - Google Patents

Abstract

Účelem vynálezu bylo vyvinout spolehlivou a bézztrátovou metodu rozpouštění kovového ruthenia. Totoho cíle se dosáhne tak, že se suspenze práškového ruthenia ve zředěném roztoku alkalického hydroxidu nechá reagovat za intenzivního míchání s roztokem chlornanu při teplotách 15 až 90 °C >za vzniku ruttoenaniu, jehož roztok se dále Oxiduje za varu plynným chlorem na kysličník rutheničitý, který se izoluje destilací s vodní parou a chlorem a absorbuje v kyselině solné o koncentraci nad 20 %. Celý proces lze provádět kontinuálně

Description

Vynález se týká způsobu přípravy roztoku chloridu rutheničitého z kovového ruthenia.

Sloučeniny ruthenia nabývají stále více významu například v organické chemii jako katalyzátory syntézy uhlovodíků nebo elektrokatalytické povlaky elektrod. Katalyzátory se obvykle připravují impregnací nosiče roztokem sloučeniny ruthenia. Vhodný je například roztok chloridu rutheničitého, který se získá z kovového ruthenia působením roztoku chlornanu alkalického kovu. Vzniklý ruthenan se dále oxiduje chlorem na kysličník ruttieiničelý, 'jenž se pohlcuje v kyselině . solné za vzniku chloridu rutheničitého. Známé způsoby rozpouštění ruthenia postupují tak, že v reakční baňce připraví roztok chlornanu sycením roztoku alkalického hydroxidu chlorem a do. vzniklého roztoku se přidá práškové ruthenium. Nebo se předloží komerční roztok chlornanu (například obsahující 150 g aktivního chloru na litr ], ten se podchladí pod teplotu okolí, aby se zabránilo rozkladu chlornanu za vyšších teplot, ke kterým dochází během rozpouštění, které je silně exotermní. Takové rozpouštění je pomalé, na povrchu částic kovového ruthenia vznikají nežádoucí produkty obtížně rožphstné a výtěžek celé operace je ipak snížen. Dávkování práškového ruthenia je obtížné a může při něm docházet k úniku par kysličníku rutheničelého. Reakční kapalina se pak přenese do destilační aparatury, v níž se ruthenan oxiduje na kysličník rutheníčelý a ten se proudem chloru přežene do kyseliny solné.

Výše uvedené nedostatky nemá způsob přípravy roztoku chloridu rutheničitého z kovového ruthenia rozpouštěním v roztoku chlornanu alkalického kovu, oxidací vzniklého ruthenanu chlorem a absorpcí kysličníku rutheničelého v kyselině solné podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že suspenze práškového ruthenia ve zředěném roztoku alkalického hydroxidu se nechá reagovat za intenzivního míchání s roztokem chlornanu při teplotách 15 až 90 °C za vzniku ruthenanu, jehož roztok se dále oxiduje při 15 až 90 °C plynným chlorem na kysličník rutheničelý, ten se izoluje destilací s vodní parou a chlórem a absorbuje v kyselině solné o hmotnostní koncentraci nad 20 °/o. K suspenzi práškového ruthenia se s výhodou za míchání připouští roztok chlornanu takovou rychlostí, aby teplota reakční směsi nepřestoupila 90 °C a po zreagování přebytečného chlornanu se reakční kapalina za stálého přívodu chloru vyhřívá k varu, přičemž se páry nebo roztok kysličníku rutheničelého jímají do kyseliny solné. Při kontinuálním provozování způsobu podle vynálezu se suspenze práškového ruthenia nepřetržitě dávkuje do horní části svislého reaktoru, roztok chlornanu se dávkuje nepřetržitě ke dnu svislého reaktoru, vzniklý roztok ruthenanu přepadává do vrcholu kolony vyhřívané až na teplotu varu, do jejíž spodní části se vhání chlor, ze dna odchází roztok chloridu a chlorečnanu sodného zbavený ruthenia. Směs vodní páry, chloru, kyslíku a kysličníku inuthenilčelého se vede do spodu absorbéru, tam se rovněž přivádí kyselina solná. Z horní části přepadává roztok chloridu rutheničitého, z vrcholu odchází chlor a kyslík z rozkladu přebytečného chlornanu.

Výhodou způsobu podle vynálezu je, že rozpouštění kovového ruthenia v roztoku chlornanu je možno provádět se 100% výtěžkem za teploty až 90 °C a tedy velmi rychlou reakcí, jestliže se roztok chlornanu přidává plynule konstantní rychlostí do míchané suspenze práškového ruthenia ve zředěném roztoku alkalického hydroxidu. Doba prodlevy chlornanu na vysoké teplotě je krátká, neboť převážně reaguje s rutheniem na ruthenan a menší část se rozkládá na chlorečnan, resp. na chlorid a kyslík. Chemismus reakce vyžaduje, aby byl k dispozici hydroxid, potřebný k tvorbě ruthenanu a aby reakce byla zaručeně alkalická a rozklad chlornanu omezen. Potřebné množství chlornanu je pak o 25 % nižší než při postupu dávkování ruthenia do předloženého chlornanu.

Důležitou podmínkou je dokonalé míchání, při němž jsou všechny částice kovového ruthenia v pohybu. S ohledem na požadovanou vysokou čistotu produktu a silné korozní účinky reakční kapaliny je výhodné pracovat ve skleněné aparatuře a míchat pomocí elektromagnetického míchadla.

Během přidávání roztoku chlornanu roste teplota reakční směsi (s výhodou se začíná při teplotě okolí), podle okolních podmínek, typu aparatury a velikostí násady může dosáhnout až 90 °C. Kdyby hrozilo překročení této teploty, je třeba aparaturu chladit pomocí vloženého hadu, u malých aparatur stačí vnější chlazení proudem vzduchu. V době přidávání chlornanu, které se už neprojevuje vývinem tepla a teplota překročila 50 °C, vzniká vedle ruthenanu v. malém množství I kysličník rutheníčelý, jenž se projeví žlutými parami. Aby se předešlo ztrátám kysličníku rutheničelého, je třeba, aby reakční baňka byla během přidávání roztoku chlornanu napojena na aibsoirbér naplněný Ikyiselinou bolavou.

Po napuštění celého množství roztoku chlornanu, které se volí v přebytku, aby se zaručilo rozpuštění všeho ruthenia, se krátkou dobu počká, až skončí rozklad přebytečného chlornanu (ustane vývin plynu) a začne se ke dnu reakční baňky zavádět chlor. Přeměna ruthenanu na kýslliičulk nutheničelý ise projeví změnou barvy reakční kapaliny z tmavě hnědé na světlou červenooranžovou.

Oxidovaná reakční kapalina se skládá ze dvou kapalných fází, spodní, tmavě červená je roztokem vody v kysličníku, rutheničelém, horní světlejší je roztokem kysličníku rutheničelého ve vodě o obsahu kolem 20 g/1. Reakční směs se pak postupně vyhřívá stále za míchání s mírným proudem chloru podle potřeby až k varu (104 až 105 °C). Chlor je nezbytný, neboť stabilizuje vodný roztok kysličníku rutheničelého, nedovolí rozklad kysličníku rutheničelého za vzniku černé sraženiny hydrátu kysličníku rutheničelého. Směr par vody, kysličníku rutheničelého a chloru se odvádí přes vložený chladič do spodu absorbéru naplněného koncentrovanou kyselinou solnou, kde se kysličník rutheničelý redukuje na -chlorid rutbemičitý. Vizmilk-lý roizt-olk obsahuje 10 až 30 g ruthenia na litr (ve formě chloridu rutheničitého) se podle potřeby zahustí popřípadě až do sucha, jestliže se požaduje chlorid rutheničitý, prostý chlorovodíku nebo roztok v nevhodném rozpouštědle. Zahušťování se s výhodou provádí za sníženého tlaku, aby při teplotě kolem 100 °C nedocházelo k dehydrataci chloridu rutheničitého; rozpustnost bezvodého chloridu rutheničitého je snížena.

Volba koncentrace kyseliny solné, použité k -absorpci Ikyslíčmíku -rutti-emiičeléti-o má omezení v tom, že v kyselině o obsahu chlorovodíku pod 20 % dochází k tvorbě hydrátu kysličníku rutheničitého, je tedy výhodné použití koncentrace kyseliny více než 30 %.

Vysoká rychlost rozpouštění ruthenia dovoluje provádět tu-t-o -reakci kontinuálně. Výhodou je, že -odpadá potřeba míchání, vedle dalších výhod spojených s nepřetržitým prov-ozem. Roztok chlornanu se nepřetržitě dávkuje do spodu svislého reaktoru, do horní poloviny (přibližně výšky hladiny pod přepadem) se dávkuje suspenze práškového ruthenia ve zředěném roztoku alkalického hydroxidu. V reaktoru ise pak ruthe-. nium pohybuje volným pádem protisměrně proti toku chlornanu. Reaktor je dimenzován tak, aby jemné částice ruthenia zreagovaly dříve než v proudu chlornanu dospějí k přepadu z reaktoru do kolony a hrubé částice dříve než klesnou ke dnu reaktoru.

Roztok ruthenanu přepadává do vrcholu vyhřívané kolony, do jejíž spodní části je uváděn plynný chlor. Ze dna je odváděn roztok solí zbavený ruthenia, z vrcholu odchází směs par vody, kysličníku rutheničelého a chloru a kyslíku (z rozkladu přebytečného chlornanu). Před vstupem do absorbéru se směs par ochladí ve vloženém chladiči, není tó však podmínkou, pokud se chladí obsah absorbéru pod 30 °C. Do spodu absorbéru se kontinuálně přivádí koncentrovaná kyselina solná, iz ivncho-lu je přepadem odebírám roztok chloridu rutheničitého.

Příklad 1

Do reakční baňky s plochým dnem o obsahu 1 litru se vsype 15 g práškového ruthenia a přelije se 45 ml 10% hydroxidu sodného. Rozmíchá se pomocí elektromagnetického míchadla a během 20 minut se konstantní rychlostí za energického míchání připustí 450 ml roztoku chlornanu sodného (150 g aktivního chlornanu a 6 g volného hydroxidu sodného na 1 litr). Během hlavní části reakce, kdy se napustí 200 ml během 8 minut, teplota stoupá ze 20 °C na 60 °C, zbylým množstvím studeného roztoku chlornanu se teplota sníží na 48 °C. Během dalších 6. minut při nezměněné teplotě ustane vývin plynu (kyslíku), tehdy se začne s přiváděním chloru ke dnu reakční baňky, s výhodou za stálého míchání. Tmavě hnědá až černá barva roztoku se během 25 minut změní na oranžově červenou —· přeměna ruthenanu na kysličník rutheničelý je skončena.

Reakční baňka je od počátku přípravy napojena pomocí, přestupníku, popřípadě chlazeného vodou, na absorbér obsahu 1 litru, naplněný 0,6 litry koncentrované kyseliny solné. Již po napuštění 200 ml chlornanu odchází malé množství par kysličníku rutheničelého -do absorbéru, což se projeví zbarvením kyseliny solné. Během připouštění chloru množství par kysličníku rutheničelého roste. Rychlost destilace kysličníku rutheničelého se výrazně zvýší ohřevem reakční kapaliny, ohřívání může začít současně s připouštěním .chloru. Aby absorpce kysličníku rutheničelého v kyselině solné byla úplná, je žádoucí zvyšovat -teipil-o-tu pozv-o-lna. -Průběh destilace kysličníku rutheničelého se projevuje změnou barvy reakční kapaliny, která se s úbytkem kysličníku rutheničeléh-o mění z červené na žlutou až se po 95 minutách, když její teplota stoupne na bod varu (104 až 105 °C), zcela odbarví.' Vodojasná vařáková kapalina je roztokem chloridu sodného a chlorečnanu sodného, neobsahuje částice nerozpuštěného ruthenia.

Produktem je 620 ml červenohnědého roztoku o obsahu 24,15 g ruthe-nia na 1 litr, neobsahuje sodík. Snížení výtěžku může být jen v důsledku manipulačních ztrát.

Příklad 2

Do spodu svislého reaktoru průměru 45 mm a výšky 530 mm se čerpá rychlostí 1,1 litr/h roztok chlornanu sodného (jako v příkladu 1), po naplnění po přepad, umístěný ve výšce 480 mm se počne s dávkováním suspenze 100 g práškového ruthenia v 0,5 1 6% hydroxidu sodného rychlostí 40 g ruthenia hodinově do horní poloviny reaktoru ve výšce 350 mm nade dnem. Místo nátoku suspenze se upřesňuje podle velikosti částic ruthenia. Reakčním teplem se teplota roztoku ruthenanu -v místě přepadu dcí vyhřívané kolony ustálí na 65 °C. Roztok se uvádí blízko pod hladinu v koloně, k jejíž dnu se přivádí plynný chlor. Kolona má stejnou výšku jako reaktor a průřez má čtyřnásobně větší. Je vyhřívána diferencovaně tak, aby teplota nahoře měla okolo 100 °C. Ze spodu kolony se odvádí vodojasný roztok chloridu a chlorečnanu sodného, z vrcholu odchází páry kysličníku rutheničelého, vody a chloru a spolu s kyslíkem z rozkladu přebytečného chlornanu. Vrchol kolony je propojen s vrcholem reaktoru pro odvod par kysličníku rutheničelého, který v malém množství vzniká již v reaktoru. Směs par odcházejících z kolony se ochladí ve vloženém chladiči a kondenzát spolu s nezk-ondenzQvanými plyny se uvádí do spodu absorbéru, kam se rovněž dávkuje k-on-c-entno-vianá ikyselima s-oil-ná -(35%) rychlostí

1,6 litru hodinově. Roztok chloridu rutheničitého o obsahu 24,0 g ruthenia ria 1 litr v množství 1,67 litru hodinově přepadá z horní části absorbéru. Alternativně je možno vypustit chlazení par ve vloženém chladiči a regulovat teplotu v absorbéru pod 30 °C.

Claims (3)

1. PŘEDMĚT VYNALEZU

   1. Způsob přípravy roztoku chloridu rutheničitého z kovového ruthenia rozpuštěním v roztoku chlornanu alkalickéhp kovu, oxidací vzniklého ruťhenanu chlorem a absorpcí kysličníku rutheničelého v kyselině solné, vyznačený tím, že suspenze práškového ruthenia ve zředěném roztoku alkalického hydroxidu se nechá reagovat za intenzivního míchání s roztokem chlornanu při teplotách 15 až 90 °C za vzniku ruthenanu, jehož roztok se dále oxiduje při 15 až 90 °C plynným chlorem na kysličník rutheničelý, ten se izoluje destilací s vodní parou a chlorem a absorbuje v kyselině solné o koncentraci nad 20 °/o.
2. 2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že k suspenzi práškového ruthenla se za míchání připouští roztok chlornanu takovou rychlostí, aby teplota reakční směsi nepřestoupila 90 ⁿC a po zreagování přebytečného chlornanu se re-.

   akční kapalina za stálého přívodu chloru vyhřívá k vqru, přičemž se páry nebo roztok kysličníku rutheničelého jímají do kyseliny solné.
3. 3. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se suspenze práškového ruthenia nepřetržitě dávkuje do horní části svislého reaktoru, roztok chlornanu ee dávkuje nepřetržitě ike dinu svislého reaktoru, vzniklý roztok ruthenanu přepadává do vrcholu kolony, vyhřívané až na teplotu varu, do jejíž spodní částí se vhání chlor, ze dna odchází roztok chloridu a chlorečnanu sodného' zbavený ruthenia a směs vodní páry, chloru, kyslíku a kysličníku rutheničelého se vede do spodu absorbéru, kam se rovněž přivádí kyselina solná, přičemž z horní části přepadává roztok chloridu rutheničitéibo a iz vrcholu odchází ehtor ia kyslík z rozkladu přebytečného chlornanu.