CS211743B1

CS211743B1 - Polymerní sorbent se zvýšenou polaritou pro plynovou chromatografii a způsob jeho přípravy

Info

Publication number: CS211743B1
Application number: CS481480A
Authority: CS
Inventors: Frantisek Svec; Jaromir Lukas; Milan Popl; Jiri Coupek
Original assignee: Frantisek Svec; Jaromir Lukas; Milan Popl; Jiri Coupek
Priority date: 1980-07-07
Filing date: 1980-07-07
Publication date: 1982-02-26

Abstract

Vynález se týká polymerního sorbentu se zvýšenou polaritou pro plynovou chromatografii a způsobu jeho přípravy, který má výrazně lepší vlastnosti než materiály dosud známé. Podstata sorbentu podle vynálezu spočívá v tom, že sestává z kopolymeru glycidylmethakrylátu a ethylendimethakrylátu obsahujícího 20 až 60 % hmot. první složky v makroporésní formě s měřitelným vnitřním povrchem a ve tvaru pravidelných sférických částic, který byl podroben zahřívání na teplotu 250 až 300 °C po dobu kratší než 4 hodiny v atmosféře neobsahující kyslík

Description

Vynález se týká polymerního sorbentů se zvýšenou polaritou pro plynovou chromatografii a způsobu jeho přípravy, který má výrazně lepši vlastnosti než materiály dosud známé.

Polymerní sorbenty pro účely plynové ehromatografie doznaly maximálního rozvoje v období rozšíření makroporésních zesítěných polymerů. Na rozdíl od klasických sorbentů označovaných jako nosiče, převážně anorganických porésních látek, není nutné polymerní sorbenty před použitím upravovat povlečením povrchu tzv. zakotvenou fází zpravidla kapalnou. Jejich uplatněni je tedy zejména v modu plyn - tuhá látka (na rozdíl od klasického uspořádáni,,kde převažuje plyn - kapalina).

Mezi nejznámější polymerní sorbenty pro plynovou chromatografii patří z chemického hlediska velmi nepolární kopolymery styrenu s divinylbenzenem. Pouze některé typy jsou polymerem ethylendimethakrylátu. Mezi polární sorbenty lze zařadit i porésní polyfenylenoxid pro koncentrování plynných složek.

Míra polarity je důležitým parametrem popisujícím schopnost systému pro dělení různých skupin látek. V případě plynové ehromatografie je zvykem užívat v literatuře pro vyjádření polarity Rohrschneiderových konstant (J. Chromatogr. 22. 6, 1966), tj. 0,01 násobek rozdílu retenčních indexů benzenu (x), ethanolu (y), methylethylketonu (z), nitromethanu (u) a pyridinu (s) na squalanu (lineární trimer isoprenu) jako zakotvené fázi a na testované zakotvené fázi. Protože tento způsob není pro chromatografii plyn - pevná fáze zcela korektní, jsou v dalším textu používány modifikované indexy, když namísto squalanu se jako standardu používá sorbentů na bázi grafitizovaného uhlí při 150°. Modifikované indexy jsou označeny čárkou.

Jak již bylo uvedeno, je jedním z nejpolárnějších sorbentů polyethylendimethakrylát charakterizovaný' .modifikovanými konstantami: x'= 1,30, y'= 2,90, z'= 2,21, u'= 3,44, Ts' nestanovena. Ani-následná modifikace některých polymerních sorbentů zpravidla nezvyšuje významně polaritu. Používají se především pro dělení nepolárních látek,

Výrazného zlepšení lze dosáhnout se sorbenty na bázi hydroxyslkylakrylátů nebo methakrylátů (čs. a. o. 159 990), popřípadě s jejich modifikáty, kdy se dosáhne hodnot: x' = 2,29, y' - 3,53, z' = 2,75, u' = 4,09, s' nestanoveno. Zvýšení polarity lze dosáhnout i ternární kopolymerizací podle čs. a. o. 175 156.

Dalšího podstatného zvýšení se dosáhne aplikací sorbentů na bázi glycidylových esterů kyseliny akrylové nebo raethekrylové kopolymerizovaných s alkylendimethakrylátem a respektive i akrylonitrilem podle čs. A. 0. 188 619. Modifikované Rohrschneiderovy konstanty nejlepšího vzorku byly:

x' = 3,62, y' = 4,64, z' = 4,43, u' = 7,00, s' = 5,97. Tyto sorbenty se vyznačují relativně krátkými retenčními časy při dobrých sorpčních vlastnostech dokumentovaných symetrií piků a linearitou sorpční izotermy.

Podle vynálezu bylo nalezeno, že ani tyto vlastnosti nejsou definitivní a lze je dále výrazně zlepšit.

Podstata polymerního sorbentů se zvýšenou polaritou pro plynovou chromatografii podle vynálezu spočívá v tom, že sestává z kopolymerů glycidylmethakrylátu a ethylendimethakrylátu obsahujícího 20 až 60 % hmot,, první složky v makroporésní formě s měřitelným vnitřním povrchem a ve tvaru pravidelných sférických částic, který byl podroben zahřívání na teplotu 250 až 300 °C po dobu kratší než 4 hodiny v atmosféře neobsahující kyslík.

Podstata způsobu přípravy polymerního sorbentů podle vynálezu spočívá v tom, že se kopolymer glycidylmethakrylátu s ethylendimethakrylátem zahřívá v toku inertního plynu na teplotu 250 až 300 °C po dobu 10 min až 4 hod, a po ochlazeni se extrahuje nepolárním rozpouštědlem vybraným ze skupiny benzen, toluen, xylen a polárním rozpouštědlem vybraným ze skupiny alkoholů nebo acetonu a vysuší.

Zahřívání makroporésních kopolymerů glycidylmethakrylátu s ethylendimethakrylátem na teploty 250 až 300 °C v inertní bezkyslíkaté atmosféře má za následek jednak snížení hmotnosti díky vytékání zplodin pyrolytiokého procesu, které jsou tvořeny monomery a daléími látkami, jednak restrukturalizaci vnitřní struktury spočívající v konformačních změnách polymerních řetězců. Ty lze popsat pouze nepřímo například právě chromatografickými daty, nebot probíhají na molekulární úrovni. Vyloučení kyslíku je nezbytné zejména proto, aby sě vyloučila oxidativní degradace sorbentu, jeho zbarvování a ztráta požadovaných vlastností. Správně připravený sorbent má bílou barvu, je i nadále ve tvaru přísně sférických, individuálních částic.

Samotné zpracování se realizuje v trubce, například skleněné, kovové, která však snáší beze změn teploty do 300 °C. Aby v ní bylo možno umístit polymer, musí být ve spodní části opatřena přepážkou zabraňující únik sorbentu, avšak umožňující průtok plynu. Vhodné jsou například sintrované skleněné frity, kovové sítky, smotek skleněné nebo kovové vaty, minerální plsl a další. Pod touto přepážkou je vstup pro přívod plynu představovaný zpravidla zúžením trubky do průměru odpovídajícího vnitřnímu průměru používaných hadic. Horní část je rovněž uzavřena například zábrusovou upravenou zátkou, Šroubením apod., umožňujícím odvod plynu a měření teploty uvnitř lože zpracovávaného sorbentu. Celý válec má mít pokud možno co-nejmenší průměr, aby se zamezilo nežádoucím radiálním teplotním gradientům.

Naplněný válec je vložený v trubkové peci umožňující zahřívání na teplotu do zhruba 500 °C vyhřívané prostřednictvím odporového drátu, mikrovlnně nebo jinak. Před zahájením zahřívání se do trubic začne odspodu uvádět inertní plyn, například dusík, argon, helium, takovou rychlosti, aby se sloupec nezvedl a materiál se neztrácel úletem. Plyn současně působí i jako médium vyrovnávající teploty ve sloupci. Vytékající plyn se pak odvádí do zařízení likvidujícího těkavé podíly, například pece, vymrazovacího separátoru nebo jiného zařízení vylučujícího znečišlování životního prostředí.

Po uplynutí doby určené pro modifikaci se vypne topení a sorbent se nechá vychladnout při neustálém průtoku plynu. Po dosažení teploty zhruba 20 až 50 °C je možné produkt z trubky vyjmout a podrobit ho extrakci aromatickým rozpouštědlem a potom alkoholem. Vhodné jsou například benzen, toluen, ethanol, methanol. Největší účinnost má extrakce v Soxhletově přístroji. Po odsátí rozpouštědla se sorbent vysuší buá na vzduchu při dodržení bezpečnostních pravidel nebo za sníženého tlaku v odpovídající sušárně do konstantní hmotnosti. Takto získaný sorbent je pak přímo použitelný jako náplň plynově chromatografickýoh kolon.

Celý postup je dokumentován následujícími příklady..

Přikladl

Makroporésní kopolymér glycidylmethakrylátu's ethylendimethakrylátem (60:40 % hmot.), frakce 100 až 250 (um se specifickým povrchem (Sg) 64 m2g^-1, charakterizovaný polaritou vyjádřenou modifikovanými Rohrschneiderovými konstantami x' 2,27, y' 3,86, z' 3,09, u' 4,87, s’ 4,02, byl naplněn do skleněné trubky o průměru 12 mm a délce 200 mm opatřené na jedné straně skleněnou fritou. Trubka byla umístěna do trubkové pece a odspodu byl do ní rychlostí 100 ml min^-1 vháněn dusík. Obsah trubky byl vyhřát na teplotu 250 °C a ponechán při ni 60 minut. Potom byl vyjmut, sorbent extrahován benzene a alkoholem, vysušen a použit jako náplň do plynóvé chromatografické kolony. Byly zjištěny následující konstanty: x'= 3,03, y'= 4,85, z'= 3,92, u'= 6,40.

P ř í k 1 a d 2

Shodným způsobem jako v příkladu 1 byla provedena úprava sorbentu pouze s tím rozdílem, že byla frakce 150 až 200 íim vyhřátá na 260 °C po dobu 2 hodiny. Vzniklý sorbent měl konstanty: x'= 3,43, y'= 5,39, z = 4,26, u'= 7,15. Na koloně naplněné tímto sorbentem bylo pak provedeno dělení směsi esterů kyseliny octové. Při použití kolony 100 cm x 0,3 cm, průtoku dusíku 25 ml min^-1 a teplotě 155 °C byly retenční časy (v závorce pro výchozí kopolymer při 170 °C): methylacetát 1,40 (1,50), ethylacetát 1,9 (2,2), propylacetát 3 (3,4), butylacetát 4,8 (6,4), pentylaoetát 7,7 (11,4), hexylacetát 11,7. Na té samé koloně se rovněž podařilo prakticky kompletně rozdělit směs 1-chlorbutanu (bod varu 77,9 °C), ethylacetátu (b. v. 77,1) a methylethylketonu (b. v. 79,6), zatímco na polyethylendimethakrylát vycházejí všechny tři substance jako jeden pík a na výchozím sorbentu je separační faktor 0,80, respektive 0,65.

Příklad 3-8

Makroporésní kopolymer glycidylakrylátu a ethylendimethakrylátu (45:65 % hmot.) se specifickým povrchem (sg) 109 m²g^_1, frakce 150 až 180^um, byl modifikován tepelným zpracováním při různé teplotě různou dobu. Tabulka podává přehled výsledků:

Příklad	Modifikace	X	Rohrschneiderovy konstanty
Teplota °C	Doba, h	y	z	u	s
3⁺	-	-	1 ,44	2,66	2,23	3,48	2,67
4	250	1	1 ,86	2,85	2,67	4,76	-
5	250	2	2,49	4,01	3,39	5,47	-
6	250	4	2,50	3,97	3,38	5,48	-
7	260	2	2,09	3,64	2,87	4,69	-
8	280	1	3,15	4,85	4,02	6,55	-
⁺ výchozí	kopolymer
P ř í k 1	ad 9

Sorbent získaný podle příkladu 8 byl naplněn do kolony 100 x 0,3 cm a při průtoku dusíku 25 ml min”' bylo provedeno dělení směsi uhlovodíků, které lze charakterizovat retenčními časy při teplotě kolony 150 °C (v závorce retenční časy pro výchozí kopolymer při 175 °C), hexan 1,2 (1,5), heptan 2 (2,6), oktan 3,1 (5,2), nona 5,4 (10), děkan 9 (19,2), undekan 15,3 min.

Příklad 10

Kopolymer glycidylmethakrylátu s ethylendimethakrylátem (20:80 % hmot.) v makroporésní formě se specifickým povrchem 212 m²g^-1, charakterizovaný modifikovanými Rohrschneiderovými konstantami: x’ 1,05, y' 2,37, z' 1,89, u' 2,92, byl v kovové trubce, opatřené přepážkou z kovové sílky s velikostí ok 50 /im, pod kterou byl přívod plynu a uzavřené uzávěrem s odvodní trubicí a teploměrnou jímkou, zahříván po dobu 30 min na teplotu 300 OC v proudu argonu. Po ochlazení byl extrahován toluenem a methanolem, vysušen a naplněn do chromatografické kolony. Takto upravený sorbent vykazoval konstanty: x'= 2,12, y'= 4,56; z'= 3,71, u'= 5,89.

Claims

1. Polymerní sorbent se zvýšenou polaritou pro plynovou chromatografií, vyznačený tím, že sestává z kopolymerů glycidylmethakrylátu a ethylendimethakrylátu obsahujícího 20 až

60 % hmot. první složky v makroporésní formě s měřitelným vnitřním povrchem a ve tvaru pravidelných sférických částic, který byl podroben zahřívání na teplotu 250 až 300 °G po dobu kratší než 4 hodiny v atmosféře neobsahující kyslík.

2. způsob přípravy polymerního sorbentu podle bodu 1, vyznačený tím, že se kopolymer glycidylmethakrylátu s ethylendimethakrylátem zahřívá v toku inertního plynu na teplotu 250 až 300 °C po dobu 10 min až 4 hod, a po ochlazení se extrahuje nepolárním rozpouštědlem vybraným ze skupiny benzen, toluen, xylen a polárním rozpouštědlem vybraným ze skupiny alkoholů nebo acetonu, a vysuší.