CS211412B1

CS211412B1 - Sposob prípravy karbonylových ziúčenin a/alebo alkenolov s ósmimi atómami uhlíka v molekule

Info

Publication number: CS211412B1
Application number: CS727080A
Authority: CS
Inventors: Zuzana Cvengrosova; Karol Fancovic; Mikulas Hrusovsky; Lubomir Malik; Stefan Holotik; Jana Zubacova; Martin Rendos; Viera Sebikova
Original assignee: Zuzana Cvengrosova; Karol Fancovic; Mikulas Hrusovsky; Lubomir Malik; Stefan Holotik; Jana Zubacova; Martin Rendos; Viera Sebikova
Priority date: 1980-10-28
Filing date: 1980-10-28
Publication date: 1982-02-26

Description

1 2 1 1 4 12

Vynález sa týká spósobu přípravy karbonylových zlúcenín a/alebo alkenolovs ósrními ato-mární uhlíka v molekule izomerácíou oktánoxidov za přítomnosti vodného roztoku kyseliny sí-'rovej .

Vedením pár propylénoxidu cez katalyzátor fosforečnan lítny pri zvýšenej teplote dochád-za k jeho ízomerácií na propionaldehyd, aceton a allylalkohol. Obdobné produkty dávajú vyššiealkénoxidy ked sa na ne posobí roztokmi kyseliny sírovej. Tak 2,4,4-trimetylpentán-1,2-oxidv cyklohexáne alebo benzéne s 60% kyselinou sírovou vo vodě pri 30 °C dává až 90% výtažok 2,4,4-trimetylpentan-1-alu; menej koncentrovaná.kyselina sírová podporuje premenu na přísluš-ný diol, s ktorým 2,4,4-tr imetylpentan-1 -al-. d áva alkylovaný derivát 1 ,3-dioxalánu. Výtažky až 90% sa dosiahnú pri použití kyseliny fosforečnej. Dalej 2,4 i 4-trimetylpentán--1,2-oxid možno izomerovaú na 2,4,4-trimetylpent-2-én-1-ol v prostředí etylalkoholu, pri220 °C, počas 5 hodin v autokláve. Podobné 2,4,4-trimetylpentán-2,3-oxid s 10% kyselinousírovou počas 1 hodiny dává 2,4,4-trimety1pent-1-én-3_o1 a.2,4,4-trimetylpentán-3-ón, ichobsah nebol kvantifikovaný, /Gasson E. J. a kol., J. Org. Chem. 2170-2179, 1954/. Produktyizomerácie 2-etylhexán-1,2-diolu v prostředí kyseliny sírovej nie sú popísané. Súbežná pří-prava karbonylových zlúčenín a alkenylov tíež nie je popísaná.

Nedostatky predchádzajúcich postupov su odstraněné u vynálezu popisujúceho spósob pří-pravy karbonylových zlúcenín s ósraimí atómami uhlíka v molekule všeobecného vzorca I /1/ kde R^ je η-butyl-, neo-pentyl-, R^ je metyl-, etyl-, a 2,4,4-trimety1pentán-3-ónu

a/alebo alkenolov s osmimi atómami uhlíka v molekule všeobecného vzorca II

I

Rj-CH=C“CH2-OH /11/ kde Rj” je vodík, metyl, η-propyl-, .terc.butyl-,je metyl, etyl, η-butyl-, neo-pentyl-,

a 2,4,4-trimetylpent-1-én-3-olu reakciou oktánoxidov všeobecného vzorca III /111/ kde R*" je η-butyl-, terc.butyl-, neo-pentyl-, R2 je vodík, metyl-, etyl-, 3e vodík, metyl-, s vodným roztokom kyseliny sírovej o koncentrácií 0,1 až 10,0 % v takom ranožstve, aby mó-lový poměr vody obsiahnutej vo vodnora roztoku kyseliny sírovej ku oktánoxídom všeobecnéhovzorca III bol 100:1, teplota 10 az 90 °C> s výhodou 90 °C za intenzivneho miešania zarucu-júceho priebeh v kinetickej oblasti, dalej s· oddělením reakčného produktu od vodného rozto-ku kyseliny sírovej a oddestilovaním karbonylových zlúčenín s osmimi atómami uhlíka v molekulea/alebo alkenolov s osmimi atómami uhlíka v molekule pri tlaku nižšom ako 15 kPa. Na oktánoxidyvšeobecného vzorca III možno tiež dalej posobif v predošlej reakcii oddělenou vodnou fázouroztoku kyseliny sírovej po doplnění úbytku jej zložíek.

Priebeh reakcie je možné charakterizovat ako premenu oktánoxidov izomerácíou vplyvomzvýšenej teploty a přítomnosti kyseliny sírovej na karbonylové zlúčeniny a alkenoly priamo.Súčasne prebieha hydrolýza alkánoxidu na příslušný diol, ktorý dalej reaguje s přítomným alkán- 211412 2 oxidom na diglykol; potažné s karbonylovou zlúčeninou na cyklický acetál alebo ketál - alky-lovaný derivát 1 ,3-d£oxalánu pričom obe tíeto reakcie sú rovnovážné. Tvorba díglykolov zapodmíenok v rozsahu vynálezu je vsak výrazné potlačená. Obměnou reakčných parametrov je mož-né do-siahnúť prednostnú tvorbu žiadaného produktu v poměrně širokom rozmedzi, pričom reakcnépodmienky sú realizovatelné bez zvláštných nárokov na zariadenie jednoduchým sposobom. Podlávynálezu je možné postupovat pri spvacovani 2-etylhexán-1,2-oxidu» 2,4,4-trimetylpentán--1,2-oxidu a 2,4,4-trimetylpentán-2,3-oxidu na příslušné karbonylové zlúčeniny a/alebo alke-noly bližšie popísané v pr.íkladoch prevedenia vynálezu. Oktán-1,2-oxid tíeto produkty nedá-vá. Příklad 1 V banke obsahu 250 ml so spátnýra chladičom, teplomerora a miešadlom sa temperuje na po-žadované teplotu za mieŠania vodný roztok kyseliny sírovej. Potom sa přidá 0,1 molu 2-etyl-hexán-1,2-oxidu, temperuje a- raieša určený čas. Po jeho uplynutí sa oddělí organická fáza,ktorá sa analyzuje plynovou chromatografiou. Produkty sa oddelia destiláciou pri tlaku niž-šom ako 15 kPa. Podmienky jednotlivých pokusov ako aj výtažky produktov reakcie 2-etylhexán--1,2-oxidu sú uvedené v tabulke č. 1.

Tabulka č. 1’

Podmienky pokusov a produkty premeny 2-ety1-hexán-1,2-oxidu. číslo teplota pokusu /°C/

Podmienky koncentr. kyselinysírovej vo vodě / 7, hrao tn . / molovy poměr vody:2-etylhexán-1 ,2--oxidu čas /min/ 1 50 0 , 1 100 ,50 2 70 0,1 100 7,5 3 80 0,1 100 7,5 4 90 0,1 100 7,5 5 90 0 , 1 100 60 6 50 1,0 100 90 7 90 1,0 100 7,5 8 20 3,0 100 90 9 90 3,0 1 000 7,5 10 90 3,0 100 7 ,5

Pokračovanie tabulky č. 1 Zloženie /% hmot./ číslo 2-etylhe- 2-etyl- alkenoly 2-etylhe- diglykoly++ 2/1-etylpěntyl/- pokusu xan-1,2-oxid hexan- c; xán-1,2- -4-etyl-4-butyI- -1-al diol -1 ,3-dioxolán 1 0,9 19,5 19,5 67,9 0 2,2 2 0,7 8,2 16,5 74,0 0 0,8 3 0,7 9,9 17,9 69,6 0 o 4 0,3 9,0 16,5 71,7 0 1,3 5 0 9,4 24,7 56,2 0 6,2 6 0,2 5,8 13,0 77,2 0,3 4,5 7 0,8 10,4 16,4 63,3 0 5,9 8 0 8,1 13,5 74,0 0 2,4 9 0,8 9,8 16,7 50,8 0,4 17,9 ,0 1,0 9,2 16,1 23 , 9 5,1 40,0 3 211412 + alkenoly Cg =·súhrnné označenie pre 2-butyl-tranš-but-2-én-1-ol, 2-butyl-cis-but-2-én--t-ol, 2-etyl-trans-hex-2-én-1-ol a 2-etyl-cis-hex-2-én-1-ol. ++ diglykoly = súhrnné označenie pre tri izoměrne diglykoly, vzniknuté reakciau 2-etylhe-xán-1,2-oxídu s 2-etylhex.án-1 , 2-díolom. P'r í k 1 a d 2

Postupuje sa ako v p’ríklade 1, s tým rozdielom, že namiesto 2-etylhexán-1 ,2-oxidu sapřidává 2,4,4-trimetylpentán-1,2-oxid. Podmienky jednotlivých pokusov ako aj výčažok produk-tov reakcie 2,4,4-trimetylpěntán-1,2-oxidu sú uvedené v tabulke č. 2.

Tabulka č.2

Podmienky pokusov a produkty prameny 2,4,4-trimetylpentán-l,2-oxidu.

Podmienky číslo pokusu teplota /°C/ koncentr. kyselinysírovej vo vodě/% hmot./ molovy poměr vody: 2,4,4-trimetylpén-tán-1,2-oxidu čas /min/ .1 30 o,1 100 90 2 90 0,1 100 3 _ 3 40 3,0 100 15 4 40 1,0 100 5 5 90 1,0 100 120 6 10 10,0 100 8 7 90 10,0 * 100 2 8 90 10,0 100 15 Pokračovanie tabulky č. 2 Číslo pokusu 1 Zloženie /% hmot./ 2 ,.4,4-tr ime tyl-pentán-1,2-oxid 2,4,4-tri- metylpentán- -1-al alkenoly C8 2,4,4-trimetylpentán--1,2-diol 2/1,3., -trimetylbu-tyl/-4-metyl-4-/2,2·dimetylpropyl/-!,3-dioxolán 1 y. 0 18,8 15,9 57,0 0 2 0,3 24,8 12,3 54,3 2,8 3 0,9 18,0 10,1 66,0 0 4 1,9 25,1 10,6 62,7 3,7 5 0 35 ,0 7,8 1 ,2 47,9 6 0,7 24,0 9,8 50,8 8,7 . 7 0,6 50,8 . 10,7 13,3 19,4 8 1,2 55,2 ' 4,9 4,9 30,0 alkenoly C« = súhrnné označenie pre 2,4>4-trimetyl-pent-1-én-3-ol a 2,4,4-tr imety lpent-2-én·o -3-ol. 211412 4 Příklad 3

Postupuje se ako v příklade 1 s tým rozdielora, že namíesto 2-etylhexán-1,2-oxidu sepřidává 2,4,4-trimetylpentán-2,3-oxid. Podmienky jednotlivých pokusov ako aj výtažky ''produk-tov reakcie 2,4,4-trimetylpentán-2,3-oxidu sú uvedené v tabulke č. 3.

Tabulka S. 3

Podmienky pokusov a produkty premeny 2,4,4-třimetylpentán-2,3-oxidu. číslo pokusu teplota /°c/ Podmienky končenť· kyselinysírovej vo vodnejfáze 17« hmotn./ mólový poměr vody! 2,4, 4-trimetylpěn-t án.-2,3-oxidu čas /min/ 1 40 0,1 100 90 2 70 0,1 100 15 3 90 0,1 100 8 4 90 0,1 100 90 5 90 3,0 100 5 6 90 3,0 100 90 7 10 10,0 100 8 8 10 10,0 100 90 9 90 . 10,0 100' 3 a

Pokračovanie tabulky č. 3 číslo pokusu 2,4,4-trime-tylpentán-2,3-' oxid Zloženie2,4, 4-trime-tylpentán-3-ón /% hmotnalkenol C8 ./ 2,4,4-tri- metylpentán- -2,3-diol 2-/1 i-dimetyletyl/-4-diraety1-5-/1,1-dime-tyletyl-1,3-dioxolán 1 0,3 2,8 30,8 53,0 2,2 2 0,2 2,8 30,3 56,9 2,1 3 0,8 3,5 28,8 57,7 2,1 4 0,6 2,6 30,7 59,0 1,9 5 0 4,9 42,8 38,5 0 6 0 8,7 66,8 1,5 1 ,5. 7 0 0 33,0 65,1 0 8 0 2,4 39,3 51,3 2,1 9 0,3 5,5 54,7 23,7 3,1 + alkenoly Cg = jedná sa o 2,4,4-trimetylpent-1-én-3-ol.

Vynález je možné použit na přípravu 2-etylhexan-1-alu, 2-butyltrans-but-trane-but-2--én-1-olu, 2-butyl-cis-but-2-én-1-olu, 2-ety1 trans-hex-2-én-1-olu, 2,4,4-trimetylpentan-1-alu, 2,4,4-trimetylpěnt-1-én-3-olu, 2,4,4-trimetylpent-2-én-3-olu, 2,4,4-trimetylpěntán-3-onua 2,4,4-trimetyl-pent-1-én-3-olu pričom sa vychádza z 2-etylhexan-1 ,2-oxidu, 2,4,4-trimetyl-pentán-1,2-oxidu a 2,4,4-trimetylpentán-2,3-oxidu.

Claims

5 211412 PREDMET VYNÁLEZU

1. Spósob přípravy karbony1ových zltícenín a/alebo alkenolov s ósmimi atomami uhlíkav molekule všeobecného vzorca I CH-CHO /1/ kde R^ je n-rbutyl, neo-pentyl, R2 je metyl-, etyl-, a 2,4»4-trimetylpěntán-3-ónu a/alebo alkenolov s ósmimi atomami uhlíka v^molekule všeobecné-ho vzorca II R>CH=C-CHn-0H1 , i /11/ kde R^ je vodík, metyl-, η-propyl-, terc.butyl-, R2 je metyl-, etyl-, η-butyl-, neo-pentyl-, a 2,4,4-trimetylpěnt-1-én-3-o1u reakciou z otkánoxidov všeobecného vzorca III /111/ kde R^* je η-butyl-, terc.butyl-, neo-pentyl-,je vodík, metyl-, etyl-, Rj-4 Y°éík, metyl-, vyznačený tým, že sa na oktánoxidy všeobecného vzorca III posobí vodným roztokům kyselinysírovej o koncentrácií 0,1 až 10,0 X hmotnostných v takom množstve, aby molový poměr vodyobsiahnutej vo vodnom roztoku kyseliny sírovej ku oktánoxidom všeobecného vzorca III bol rov-ný 100:1, pri teplote 10 až 90 °C> s výhodou 90 °C, za intenzívneho miešania zarucujúcehopriebeh reakcie v kinetickej oblasti, dalej sa oddělí reakčný produkt od vodného roztokukyseliny sírovej a oddestilujú sa karbonylové zlúčeniny s Osmimi atomami uhlíka v molekulea/alebo alkenolov s osmimi atomami uhlíka v molekule pri tlaku nižšom ako 15 kPa.
2. Spósob podlá bodu 1 vyznačený tým, že sa na oktánoxidy všeobecného vzorca III saposobí oddělenou vodnou fázou roztoku kyseliny sírovej z predchádzajúcej reakcie po doplně-ní jej zložiek. Severografia, n. p.. závod 7, Most