CS211098B1 - Spdsob přípravy vysokóbázickej přísady do mazacích olejov - Google Patents

Description

1 211098

Vynález sa týká spOsobu přípravy vysokobázickej přísady do mazacích olejov s vysokýmobsahom koloidne dispergovaných zásaditých zldčenín vápnika v stabilnej podobě.

Zvýšená bázicita motorových olejov sa zabezpečuje použitím vhodných detergentno-disper-gačných přísad najma sulfonátového typu. Takéto přísady, přítomné v mazacom oleji, obme-dzujd v silné tepelne namáhaných spalovacích motoroch tvorbu lakových a uhlíkatých usadenínna funkčných miestach motora. Okrem toho alkalicky reagujdce zložky neutralizujd kyslé pro-dukty oxidácie oleja i kyslé spalné produkty z paliva, ktoré prenikajd do mazacieho oleja,znehodnocujd ho a mOžu zapříčiňovat zvýšené korozívne opotrebovanie sdčastí motora. Vy-soká hodnota bázicity přísad umožňuje už pri relativné nízkých dozáciách vylepšovat mazaciu 1 ochranná schopnost oleja a predlžovať jeho životnost.

Vysokobézické detergentno-dispergační přísady sulfonátového typu sa používajd v moto-rových olejoch výhodné v kompozíciách s inými druhmi detergentno-dispergašných přísad,najma na báze derivátov substituovaného fenole, tiofosfonátov, bezpopolných dispergantovtypu imidov alkenyljantárovej kyseliny, i Mannichových zásad a s přísadami multifunkšnéhocharakteru, najma s kovovými sol’ami diesterov ditiofosforečných kyselin.

Uplatňujd sa v motorových olejoch všetkých akostných tried a vzhl’adom na ich vysokdtepelná stabilitu hodia sa i pre mazanie silné přeplňovaných vznětových motorov, přektoré zodpovedajd motorové oleje špecifikácie D a E (značenie v rámci RVHP) alebo špecifi-kácie SE/CD podl’a API.

Pre výrobu vysokobázických přísad sulfonátového typu sa používajd ako východiskovésuroviny alkylarylsulfónové kyseliny s dostatočne dlhými alkylovými substituentmi na aro-matickom jadre alebo ropné sulfónové kyseliny, získané pSsobením kyslišníka sírovéhopřipadne olea na vhodné rafináty minerálnych olejov alebo i soli kovov alkalických zemintýchto sulfonových kyselin. Špecifické vlastnosti a fyzikálna štruktdra solí takýchto sulfonových kyselin umožňujdpřipravit v prostředí uhlovodíkov minerálneho oleja koloidné disperzie velkého množstvaalkalicky reagujdcich anorganických zldíenín kovov alkalických zemin a vytvořit týmalkalická rezervu, ktoréj hodnota šiní i 6 až 12 ekvivalentov zásaditéj anorganickéjzldšeniny na 1 ekvivalent kovového sulfonátu.

Už dávnejšie sd známe postupy přípravy bázických přísad do olejov s dispergovaným uhli-čitanom vápenatým, ktorých hodnota celkovej bázicity dosahuje najviac 120 mg KOH/g (USP 2 937 991 a 3 027 325). Ich příprava sa uskutošňuje zavádzanim kyslišníka uhličitého dosuspenzie kyslišníka alebo hydroxidu vápenatého v olejovém roztoku kovověj soli sulfónovejkyseliny v přítomnosti nižších alkoholov. VyšSia hodnota bázicity se dosahuje přidávánímalkalickej zldšeniny vápnika po šastiach a karbonatácia se uskutošňuje s opakovaným přeru-šováním na pridanie příslušného podielu kyslišníka alebo hydroxidu vápenatého.

Používajd sa i přídavné látky, akými sd chlorid amonný (USP 3 256 186), chlorid vá-penatý (brit. pat. 1 139 122), hydroxid amonný (brit.ppat. 1 172 198) a tiež etanolamínya polyamíny (USP 3 429 811, franc. pat. 1 524 586 a 1 559 623) alebo fenol a jeho deriváty(USP 3 523 898 a 3 523 899, brit. pat. 1 015 938, franc. pat. 1 482 096). Kamiesto kysliš-níka uhličitého sa pre karbonatáciu používá i močovina při zvýšenej teplote (brit. pat. 941 441, USP 3 365 346).

Pre zlepšenie stability disperzie sa karbonatovaný produkt podrobuje dodatošne reakciis kyselinou mravčou (franc. pat. 1 502 533), s kyselinou boritou (USP 3 480 548) alebosa pridávajd stabilizátory typu imidov kyseliny alkenyljantárovej (brit. pat. 1 139 172).

Pri ňalšom postupe sa příprava karbonatáciou uskutošňuje vo dvoeh operáciach, prišom sakysličník alebo hydroxid vápenatý, dispergovaný v zmesi nižšieho alkoholu a nízkovriacehouhl’ovodíka, karbonátuje nedplne kysličníkom uhličitým, zmieša sa s roztokom sulfonátu 211098 2 vápenatého a do zmesi sa privádza kysličník uhličitý, kým sa absorbuje (USP 3 470 097, franc.pat. 1 526 400 a 1 538 885).

Podl’a čs. aut. osv. 177 377 sa připravuje jednostupňovým postupom karbonatácie bez pří-davných látok vysokobázická přísada do olejov s dobrou stabilitou koloidného systému disper-zie uhličitane vápenatého v olejovém roztoku vápenatej soli alkylarylsulfónovej alebo rop-nej sulfónovej kyseliny. SpSsob přípravy spočívá na poznatku, že okrem molekulovej hmotnos-ti a štruktáry použitej sulfónovej kyseliny alebo jej soli je významná i viskosita prostre-dia reakcie, přítomnost vody vedla nižSieho alkoholu a rýchlosť privádzania kysličníkauhličitého db miešanej reakčnej zmesi. Pri tom sa do miešanej disperzie kysličníka alebohydroxidu vápenatého v roztoku alkylarylsulfónovej alebo ropnej kyseliny sulfónovej prie-mernej mol. hmotnosti 350 až 2 000, výhodné 380 až 530, alebo ich soli kovu alkalickéjzeminy v zmesi kvapalných uhl’ovodíkov v přítomnosti alkoholu o teplote varu 60 až 100 °Ca vody privádza v priebehu najviac 2 hodin, najlepšie 15 až 60 minát, kysličník uhličitýv množstve 0,5 až 2 mol na 1 mol alkalickéj zláčeniny vápnika, přičom na 1 mol sulfónovejkyseliny připadá 4 až 12 mol kysličníka alebo hydroxidu vápenatého a na zásaditá zlúčeninuvápnika připadá 50 až 200 hmot. % alkoholu a 10 až 100 hmot. % vody, včítane vody uvolně-ně j při karbonatačnej reakcii.

Ukázalo sa však, že pri príprave vysokobázickej přísady sulfonátového typu podl’a aut.osv. 177 377 sa nezabezpečíš spďahlivo všetky akostné vlastnosti, najma z hl’adiska visko-zity, konzistencie a požiadaviek na čirost přísady. íažkosti spfisobuje obzvláší vyšší obsahanorganických solí, na příklad chloridu a síranu vápenatého alebo sodného, ktoré sá bežnepřítomné vo východiskovom nizkobázickom ropnom alebo alkylarylsulfonáte. Tieto ako elektro-lyty májá tendenciu narušovat koloídný systém, aký vzniká pri přípravě vysokobázickej pří-sady do olejov. Takto dochádza pri karbonatácii k zvýšenej tvorbě častíc o zrnitosti v roz-sahu .O’7 až 10~6 m, ktoré spdsobujá nežiadáci sivý zákal produktu a okrem toho obyčejnévzniká i vačší podiel hrubších častíc nadkoloidnej velkosti, takže sa potom tažko dosahujepožadovaná hodnota celkovej bázicity nad 260 mg KOH/g, charakterizujáca vysokobázické pří-sady do olejov.

Zistilo sa teraz, že sa tieto závady dajá odstrániť a je možné spolehlivo připravitvysokobázické přísady do mazacích olejov s vysokým obsahom koloidne dispergovaných zásaditýchzláčenín vápnika v stabinej podobě, vyhovujáce akostným kritériem čirosti a viskozity,i v případe zvýšeného obsahu nečistot vo východiskovéj surovině. Pre získanie takejto pří-sady, ako sa ukázalo, je potřebné, aby spracovávaný hydroxid alebo kysličník vápenatý bolpřed karbonatáciou dispergovaný intenzívnym premišavaním v dostatočnom množstve alifatické-ho alkoholu s 1 až 3 atómami uhlíka, pričom vzniká suspenzia s velmi jemnými částicamia táto sa potom stabilizuje prídavkom roztoku ropnej sulfónovej kyseliny alebo alkylaryl-sulfónovej kyseliny alebo ich soli kovu alkalickéj zeminy v kvapalných uhlovodikov, akýmisá málo viskózne olejové rafináty, výhodné zriedené nízkovriacim kvapalným uhlovodíkom.

Karbonatácia mfiže započat po zhomogenizovanl zmesi alebo už v pribehu pridávania rozto-ku sulfónovej kyseliny alebo jej soli. Je však nutné, aby množstvo přivedeného kysličníkauhličitého nepřevýšilo 0,8 mol na 1 mol kysličníka alebo hydroxidu vápenatého v intenzívněpremiešavanej reakčnej zmesi, pretože ináč vzniká produkt veTmi viskóznej konzistencie ažgélovitej štruktáry. Pri privádzaní kysličníka uhličitého vo vačšom množstve vzniká produktvýhovujácieh vlastností len v tom případe, ak část kysličníka uhličitého odchádza nevyuži-tá, například v dfisledku vačšej rýchlosti prádu privádzaného plynu. Z tohto hlediskanie je ani obmedzujácim činitďom časové trvanie privádzania kysličníka uhličitého doreakčnej zmesi.

Pri karbonatácii spfisobom podTa vynálezu vznikajáce koloidne dispergované zásaditézláčeniny vápnika sá v podstatě bázické uhličitany, ako to vyplývá z obsahu viazaného kyslič-níka uhličitého v produkte, ktorý činí 70 až 90 % časti vápnika, ktorá vytvára alkalitupřísady, (bez vápnika, viazaného v soli sulfónovej kyseliny). 3 211098

Vznik stabilnej koloidnej disperzie zásaditých zlúčenín vápnika ovplyvňuje významnéi množstvo alkoholu, použitého na dispergovanie hydroxidu alebo kysličníka vápenatého arovnako významný je i obsah vody v reakčnej zmesi po karbonatácii, ktorá sa tam dostáváčiastočne surovinami, najma použitým alkoholom, ale i pri karbonatačnej reakci! v přípa-de spracovania hydroxidu vápenatého. Výhodné sa používá 2 až 5-násobné hmot. množstvo alkoholu na kysličník vápenatý aleboekvivalentné množstvo hydroxidu. Obsah vody v reakčnej zmesi po karbonatácii je závislý odmnožstva přítomného alkoholu a má činit 5 až 20 hmot. % z celkového množstva alkoholua vody. Takto sa získá jednostupňovou karbonatáciou jednoduchým postupem syntézy vysoko-bázická sulfonátová přísada s vysokou hodnotou celkovej bázicity 260-320 mg KOH/g, teku-té j konzistencie, ktorá sá dá výhodné přečistit odstredovaním na produkt vyhovujúcej či-rosti, bez zákalu a opalescencie, s vyhovujúcimi fyzikálnymi a aplikačnými vlastnosťami.

Vynález sa týká zpdsobu přípravy vysokobézickej přísady do mazacích olejov s obsahomkoloidne dispergovaných zásaditých zlúčenín vápnika v stabilnej podobě karbonatácioudisperzie kysličníka alebo hydroxidu vápenatého v roztoku alkylarylsulfónovej kyselinyalebo ropnéj sulfónovej kyseliny mol. hmotnosti 380 až 2 000 alebo ich soli kovu alkalickéjzeminy vo zmesi kvapalných uhl’ovodíkov v přítomnosti alkoholu s 1 až 3 atómami uhlíka a vo-dy a následným oddestilovaním prchavých látok a oddělením pevných podielov vyznačujúci satým, že sa vopred připraví disperzia kysličníka alebo hydroxidu vápenatého v alkohole,táto se zhomogenizuje s roztokom sulfónovej kyseliny alebo jej soli vo zmesi kvapalnýchuhTovodíkov a do zmesi sa privádza za miešania 0,6 až 0,8 mol kysličníka uhličitého na1 mol zásaditej zlúčeniny vápnika, pri čom na kysličník vápenatý alebo ekvivalentné množstvohydroxidu vápenatého připadá v hmotnostných množstvách 2 až 6-násobok alkoholu, 1,2 až2-násobok soli sulfónovej kyseliny, 2,5 až 6-násobek zmesi kvapalných uhTovodíkov a obsahvody po karbonatácii činí 5 až 20 hm. °h v jej zmezi s alkoholom.

Zmes kvapalných uhTovodíkov použita spolu so sulfonovou kyselinou alebo jej soTouje olejový rafinét o viskozite 15 až 40 mm2/s při 50 °C alebo jeho zmes s alifatickýma/alebo aromatickým uhTovodíkom o teplote varu 60 °C až 150 °C. Příprava podTa vynálezu vyžaduje, aby použité zásadité zlúčeniny vápnika boli reaktivnědruhy, najlepSie z čerstvej výroby neznehodnotené vzdušným kysličníkom uhličitým a mali vy-soká jemnost mletia. Pri použiti voTnej sulfónovej kyseliny namiesto jej soli kovu alkalic-ké j zeminy spotřebuje sa část zásaditej zlúčeniny vápnika na tvorbu soli, Čo sa má zohled-nit pri násadě surovin. Použitá sulfónová kyselina mdže byť syntetická alkylbenzén- aleboalkylnaftalén-sulfónová kyselina s uhTovodíkovými substituentmi so 6 až 30 atómami uhlíkaalebo ropná sulfónová kyselina, aká vzniká například pri spracovaní olejových rafinátovo viskozite 16 až 40 mm^.s ' pri 50 °C pdsobením kysličníka sírového na biele vazelínovéoleje. Ropné i syntetické sulfónová kyseliny sú komerčně dostupné ako soli kovov alkalickýchzemin v podobě olejových koncentrátov s obsahom 30 až 45 hm. % účinných látok. Pri prípravevysokobázickej přísady podl’a vynálezu olejová zložka, přítomná v koncentráte kovovéhosulfonátu, je súčasťou použitej zmesi kvapalných uhTovodíkov a mčže byť doplněná ďaTŠimmnožstvom olejového rafinátu alebo nižšie vrúceho uhTovodíka.

Alkohol s 1 až 3 atómami uhlíka m8že obsahovat do 10 hm. % vody, čo závisí od množstvapoužitého alkoholu a od toho, či sa spracováva hydroxid alebo kysličník vápenatý. Rozhodujú-ci je však obsah vody v reakčnej zmesi po karbonatácii, ktorý má zodpovedať hodnotám podTapredmetu vynálezu.

Pri karbonatácii sa kysličník uhličitý privádza do reakčnej zmesi výhodné v trvaní2 a 3 hodin a čas nemá překročit 5 hodin. Pri kratSom čase sa vyžaduje velmi náročné inten-zívně miešanie zmesi, aby za beztlakových podmienok mohol kysličník uhličitý reagovat prak-ticky kvantitativné v množstve 0,6 až 0,8 mol na 1 mol zásaditej zlúčeniny vápnika. Teplotapri karbonatácii nem8že převýšit teplotu varu zmesi alkoholu, vody a připadne i uhTovodíka. 211098 4

Počiatočná teplota je výhodná 20 až 30 °C a teplota sa zvyšuje v díeledku exotermicity re-akcie v priebehu privádzania kysličníka uhličitého. Kysličník uhličitý sa mSže privádzaťdo reakčnej zmesi rovnoměrnou rýchlosťou alebo spočiatku karbonatácie pri vyššom obsahukysličníka alebo hydroxidu vápenatého vačSou rýchlosťou s postupným znižovaním jeho množ-stva v časovéj jednotke.

Karbonatovaná zmes sa potom spracuje zahrievaním za oddestilovania nižšieho alkoholu,vody a připadne i zmesi uhlovodíkov, výhodné za prefukovania dusíkom alebo za zníženéhotlaku do teploty 150 až 200 °C. Potom sa odstrónia dispergované pevné částice nadkoloidnejvelkosti odstředěním za zvýšenej teploty alebo v uhTovodíkovom roztoku alebo i filtráciouza použita filtračného pomocného prostriedku, například aktivovanej kremeliny alebo expan-dovaného perlitu. Je tiež možné oddeliť po karbonatácii vopred alkoholicko-vodnú vrstvua spracovať zahrievaním časť, obsahujúcu koloidnú disperziu zásaditých uhličitanov v olejo-vom roztoku sulfonátu kovu alkalickej zeminy so zvyškom prchavých látok.

Takto získaná přísada do mazacích olejov je číra tmavohnědá kvapalina, s nízkýmobsahom pevných podielov ako usadenín, s hodnotou celkovej bázicity nad 260 mg KOH/g, jejvlastnosti sa nemenia ani při viacmesačnom uskladňovaní za obvyklých podmienok do 60 °C.

Vysokobázická přísada podl’a vynálezu je miešatelné v kompozíciách s inými druhmi pří-sad do olejov, najma s alkylfenolátovými a tiofosfonátovými přísadami, kovovými solami di-alkylésterov ditiofosforečnej kyseliny s bezpopolnými dispergantmi, například s imidmialkenyljantárovej kyseliny alebo typu Mannichových zásad a vykazuje velmi dobré detergentno--dispergačné a neutralizačně účinky v motorových olejoch.

Spflsob přípravy sa vztahuje na vysokobázická přísadu do olejov s obsahom koloidnedispergavaných zásaditých zlúčenín vápnika, čo vSak nevylučuje použltie spdsobu přípravyi pre zlúčeniny iných kovov alkalických zemin, najma horčíka a bárya. Příklad 1 V štvorhrdlej reakčnej banke s turbínovým miešadlom, teplomerom a chladíčom sa zmieša 1 088 g 95%-ného etylalkoholu a 505 g hydroxidu vápenatého s obsahom 95 % hm. aktívnej látky.Do pripravenej suspenzie sa za miešania přidá 1 600 g olejového koncentrátu s obsahom 3035ropného sulfonátu vápenatého, zriedeného 224 g benzínu 80/110. Takto připravená zmes obsa-hujúca na 1 diel kysličníka vápenatého (resp. ekvivalentného množstva hydroxidu vápenatého)2,85 hmotových dielov etylalkoholu, 1,32 dielov soli ropnej sulfónovej kyseliny a 3,7 dielovzmesi kvapalných uhlovodíkov, sa karbonátuje přidáním 116,12 1 plynného kysličníkauhličitého (0,8 mólov na 1 mol zlúčeniny vápnika) v priebehu 3 hodin.

Po ukončení karbonatácie zmes obsahuje 12,5 hm. % vody na celkové množstvo etylalkoho-lu a vody. Potom sa teplota postupné zvýši na 150 °C, pričom oddestiluje etylalkohol, roz-púštadlo a reakciou vzniknutá voda, posledně podiely destilujú při zníženom tlaku pomocouvodnej vývevy. Po ochladení sa surový produkt zmieša s 1,5-násobným hmotovým množstvombenzínu a odstředí. Z odstředěného roztoku sa oddestiluje rozpúšťadlo do teploty 145 °Cza zníženého tlaku, čím sa získá bázická sulfonátová přísada s nasledovnými hodnotami:obsah usadenín 0,1 obj. %, obsah vápnika 12,0 hm. %, obsah sulfátového popola 41,3 hm. 56,celkové číslo bázicity (TBN) 295 mg KOH/g, kinematická viskozita 62 mm^s-’ pri 100 °C. Přiklad 2 V aparatúre ako v příkladě 1 sa připraví suspenzia 487 g hydroxidu vápenatého s obsahom9256 aktívnej látky v 768 g metylalkoholu (99,6%). Do suspenzie sa přidá 1 600 g olejovéhokoncentrátu s obsahom 42 hm. % didodecylbenzénsulfonátu vápenatého zriedeného 448 gbenzínu.

Claims (2)

1. 5 211098 V připravenéj zmesi připadá na 1 diel kysličníka vápenatého 1,98 hm. dielov sulfonátuvápenatého, 2,26 dielov alkoholu a 4 diely zmesi kvapalných uhTovodíkov. Do zmesi sa za intenzívneho miešania privádza plynný kysličínik uhličitý v priebehu 3hodin v celkovom množstve 94,8 1 tj. 0,7 mólov na 1 mól hydroxidu vápenatého. Karbonatova-ný produkt obsahuje 9,4 hm. % vody na celkové množstvo alkoholu a vody. Po ukončení karbo-natácie sa oddestiluje metanol, část vody a benzínu do teploty 95 °C. Na úpravu viskozityzmesi sa pri teplote 95 až 100 °C postupné přidá 70 ml vody, ktorá se potom oddestilujespolu so zvyškom rozpúštadla pri vyhriati zmesi na 160 °C. Po ochladení sa surový produktpřečistí ako v příklade 1. Parametre produktu: usadeniny 0,1 obj. %, obsah vápnika 11,5 hm. %,TBN 287 mg KOH/g, kinematická viskozita 72 mm^s-1 pri 100 °C. Příklad 3 Do aparatdry ako v přiklade 1 sa předloží 341 g etylalkoholu 93%-ného a za miešania sapřidá 89 g kysličníka vápenatého čerstvo žíhaného s obsahom 90 hm. % aktívnej látky. K pri-pravenej suspenzi! sa přidá 400 g olejového koncentrátu obsahujúceho 37 hm. % vápenatej so-li ropnej sulfónovej kyseliny. Na 1 hmotový diel kysličníka vápenatého připadá 1,85 hmot.dielov ropného sulfonátu vápenatého, 3,97 dielov alkoholu a 3,15 dielov uhlovodíkovéhorozpUSťadla. Zmes sa karbonátuje přidáním 24 1 plynného kysličníka uhličitého v priebehu3 hodin, čo představuje 0,75 mólov kysličníka uhličitého na 1 mol kysličníka vápenatého· Zmes po karbonatácii, obsahujúca 7 hm. % vody vzhTadom k celkovému množstvu alkoholu a vo-dy, sa postupné vyhřeje na 150 °C, pričom oddestiluje etylalkohol a voda. Takto připravenýsurový produkt sa po ochlazení přečistí odstředěním v rozpúštadle ako v příklade 1. Připravená bázická sulfonátová přísada má celkové číslo bázicity (TBN) 304 mg KOH/g, obsahusadenín 0,1 objl %, obsah vápnika 12,5 hm. % a kinematická viskozita 80 mm^s"' pri 100 °C. PREDMET VYNÁLEZU

   1. Spdsob přípravy vysokobázickej přísady do mazacích olejoch s obsahom koloidne disper-govaných zásaditých zlúčenín vápnika v stabilnej podobě karbonatáciou disperzie kysličníkaalebo hydroxidu vápenatého v roztoku alkylarylsulfónovej kyseliny alebo ropnej sulfónovejkyseliny mol. hmotnosti 380 až 2 000 alebo ich solí kovu alkalickej zeminy vo zmesi kvapal-ných uhTovodíkov v přítomnosti alkoholu s 1 až 3 atómami uhlika a vody a následným oddesti-lovaním prchavých látok a oddělením pevných podielov, vyznačujúci sa tým, že sa vopredpřipraví disperzia kysličníka alebo hydroxidu vápenatého v alkohole, táto sa zhomogenizuje s roztokom sulfónovej kyseliny alebo jej soli vo zmesi kvapalných uhTovodíkov a do zmesisa privádza za mieěania 0,6 až 0,8 mol kysličníka uhličitého na 1 mol zásaditej zlúčeninyvápnika, pričom na kysličník vápenatý alebo ekvivalentně množstvo hydroxidu vápenatéhopřipadá v hmotnostných množstvách 2 až 6-násobok alkoholu, 1,2 až 2-násobok soli sulfónovejkyseliny, 2,5 až 6-násobok zmesi kvapalných uhTovodíkov a obsah vody po karbonatácii Činí5 až 20 hm. % v jej zmesi s alkoholom.
2. 2. Spflsob přípravy podl’a bodu 1 , vyznačujúci sa tým, že zmes kvapalných uhTovodíkov,použitých so sulfónovou kyselinou je rafinát minerálneho oleja o viskozite 15 až 40 mm^s-1pri 50 °C alebo jeho zmes s alifatickým a/alebo aromatickým uhTovodíkom o teplote varu 60až 150 °C. Severografia, n, p., závod 7, Most