CS211070B1 - Manufacturing process for producing high-molecular vinyl polymers - Google Patents
Manufacturing process for producing high-molecular vinyl polymers Download PDFInfo
- Publication number
- CS211070B1 CS211070B1 CS734779A CS734779A CS211070B1 CS 211070 B1 CS211070 B1 CS 211070B1 CS 734779 A CS734779 A CS 734779A CS 734779 A CS734779 A CS 734779A CS 211070 B1 CS211070 B1 CS 211070B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- weight
- parts
- polymerization
- initiator
- molecular weight
- Prior art date
Links
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 title claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 31
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 21
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims description 12
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 7
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N Disodium Chemical compound [Na][Na] QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 4
- 239000012875 nonionic emulsifier Substances 0.000 claims description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 14
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 3
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 3
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 229960001484 edetic acid Drugs 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- KFDNQUWMBLVQNB-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl-(carboxymethyl)amino]acetic acid;sodium Chemical compound [Na].[Na].[Na].[Na].OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KFDNQUWMBLVQNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005569 Iron sulphate Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000004688 heptahydrates Chemical class 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- AGJCMOLZDPMPNS-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide hydrate Chemical compound O.OO.OO AGJCMOLZDPMPNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000010094 polymer processing Methods 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
POPIS WNÁLEZU
"·> K AUTORSKÉMU OSVĚDČENI U 211070 (II) (BI)
(22) Přihlášené 29 10 79(21) (PV 7347-79) (51) Int. Cl.3 C 08 F 112/08C 08 F 120/18C 08 F 120/56 (40) Zveřejněné 31 10 80
ÚŘAD PRO VYNÁLEZY
A OBJEVY (45) Vydané 15 05 84 (75)
Autor vynálezu
CHRASTOVA VIERA ing. CSc., MIKULÁŠOVÁ DARINA prof. ing. DrSe.,CITOVICKÍ PAVOL ing. CSc., BRATISLAVA (54) Spdsob výroby vysokomolekulárnych vinylových polymérov 1
Vynález sa týká spdsobu výroby vysokomolekulárnych vinylových polymérov s úzkou di-stribúciou molekulových hmotností, pričom majú takto připravené polyméry zvýSenú tepelnáa svetelnú stabilitu.
Pri doterajSích spdsoboch výroby vinylových polymérov sa používajú najma nízkomoleku-lárné iniciátory rozpustné vo vodě alebo v monoméri, vytvárajúce s monomérom homogennýsystém.
Takýto spdsob výroby vinylových polymérov radikálovou polymerizáciou má okrem inéhonevýhodu v tom, že časť iniciátora zostéva po skončení polymerizácie chemicky viazaná v po-lymérnom reťazci, čo sa značné negativné prejavuje pri niektorých fyzikálnych vlastnostiachfinálnych výrobkov z týchto polymérov, zvlágť při ich tepelnej a svetelnej stabilitě.
Takto připravené polyméry sa vyznačujú relativné širokou distribúciou molekulovýchhmotností v oblasti nižších hodndt molekulových hmotnosti, čo je pře niektoré aplikácietýchto polymérov nevýhodné.
Ako heterogénny iniciátor organického charakteru sa pri radikálovej polymerizácii vi-nylových monomérov doposial’ použil oxidovaný práškový polyetylén alebo izotaktický poly-propylén. Nevýhoda použitia izotaktického polypropylénu spočívá v tom, že ho před oxidácioutřeba zbaviť zbytkov ataktických podielov extrakciou.
Nevýhody doterajšieho stavu techniky sú odstránené spdsobom výroby vysokomolekulovýchvinylových polymérov s úzkou distribúciou molekulových hmotností a zvačšenou tepelnou a svetelnou stabilitou emulznou polymerizáciou v systéme pozostávajúcom z aktivátora 0,26 až 211070 211070 2 1,45 hmotnostných dielov trietyléntetraminu alebo 0,17 až 0,84 hmotnostných dielov hepta-hydrótu síranu železnatého a 0,3 hmotnostných dielov dvojsodnej soli kyseliny etyléndiamín-tetraoctovej a 4,6 až 37,0 hmotnostných dielov ionogénneho alebo neionogénneho emulgátoraza přítomnosti heterogénneho iniciátora podl’a postupu, ktorého podstata spočívá v tom, žesa 100 hmotnostných dielov monoméru polymerizuje při teplote od 5 do 30 °C po dobu 0,5 až3 hodiny za přítomnosti heterogénneho, vo vodě nerozpustného iniciátora, ktorým je oxido-vaný, práškový polyvinylchlorid v množstve od 14,8 do 29,6 hmotnostných dielov alebo oxido-vaná polyvinylchloridová folia v množstve 200 hmotnostných dielov vzhl'adom na hmotnostmonoméru s obsahom hydroperoxidického kyslíka odpovedajúcom 0,06 až 0,16 % 02, pričom saheterogénny iniciátor v priebehu polymerizácie, alebo po jej ukončení oddělí od reakčnejzmesi filtráciou.
Pri použití oxidovaného, práškového polyvinylchloridu ako heterogénneho iniciátoraradikálovej polymerizácie za daných podmienok vznikajú polyméry s vysokou molekulovou hmot-nosťou poriadku až 10? a přitom úzkou distribúciou molekulových hmotností, čo súvisí s me-chanizmom iniciácie v uvedenom systéme, v ktorom sa iniciátor rozpadá len v prvých fázachpolymerizácie.
Polyméry takto připravené neobsahujú zvyškový iniciátor, čo je příčinou ich zvýšenejtepelnej a svetelnej stability. Heterogénny iniciátor možno po krátkodobom kontakte s poly-merizačným systémom alebo po skončení polymerizácie od hotového polyméru oddělit filtrácioua po vysušení a oxidécii opat použit s novou polymerizačnou násadou.
Uvedený spdsob výroby vinylových polymérov představuje relativné jednoduchá cestuk přípravě vysokomolekulových štandardov polymérov s úzkou distribúciou molekulových hmot-ností, ktoré možno zatial’ připravit iba technicky náročnou aniónovou polymerizáciou.
Spdsob konkrétného postupu je uvedený v nasledujúcich príkladoch. Příklad 1
Do polymerizačnej nádoby sa v inertnej atmosféře dávkujú komponenty v uvedenom poradí: 14,8 hm. d. oxidovaného práškového polyvinylchloridu (obsah aktívneho kyslíka 0,16 %), 0,26 hm. d. trietyléntetraminu, 37,0 hm. d. neionogénneho emulgátora Slovasol 2 430, čo jev podstatě ΟΗ^-ίΟ^^^-ίθ^-Ο^-Ο^^-ΟρΗ^ΟΗ, 100 hm. d. přečištěného styrénu a 500 hm. d.vody.
Po uzavretí sa polymerizačná nádoba otáča vo vodnom termostate při konštantných otáč-kách.
Polymerizácie prebieha dve hodiny pri teplote 30 °C. Po skončení polymerizácie sa po-lymér oddělí od iniciátora preliatím emulzie cez skleněný filter. Z emulzie sa polymer vyzráža metanolom a vysuší sa.
Konverzia sa vyjádří v percentách vzhl’adom na množstvo použitého monoméru. Po dvoj-hodinovej polymerizácii vzniká 19 % polystyrénu. Úbytok heterogénneho iniciátora, oxidované-ho polyvinylchloridu po polymerizácii bol 0,4 %. Molekulová hmotnost takto získaného poly-méru je 1,1.10^ a hodnota koeficientu polydisperznosti je 1,38. Příklad 2
Do polymerizačnej nádoby sa v inertnej atmosféře dávkuje 29,6 hm. d. oxidovaného práš-kového polyvinylchloridu (0,06 % aktívneho kyslíka), 0,17 hm. d. heptahydrátu síranu že-leznatého, 0,3 hm. d. dvojsodnej soli kyseliny etyléndiamíntetraoctovej (Chelaton III), 3 211070 13,8 hm. a. ionogénneho emulgátora Mersol H čo je v podstatě CH^-CCI^) jg-SO^Na, 100 hm. d.přečištěného styrénu a 500 hm. d. vody.
Po uzavretí sa polymerizačná nádoba vloží do vodného termostatu a mieša sa magnetic-kým miešadlom. V inertnej atmosféře sa po dvoch minútach heterogénny iniciátor oddělíod emulzie a polymerizácia pokračuje ňalej. Z emulzie sa polystyrén vyzráža metanolom a vysuší sa. Po hodino^ej polymerizácii vzni-ká 16 % polystyrénu. Molekulová hmotnost polystyrénu sa mění z 1,0-10 pri 3,5# konverziina 1,3.107 pri 16% konverzii. Koeficient polydisperznosti výsledného polyméru je 1,30. Příklad 3
Do polymerizačnej nádoby sa v inertnej atmosféře dávkuje 18,0 hm. d. oxidovanéhopráškového polyvinylchloridu (obsah aktívneho kyslíka 0,16 %), 0,17 hm. d. FeSO^.7H2O, 0,3 hm. d. Chelatonu III, 4,6 hm. d. ionogénneho emulgátora Mersolu H, 100 hm. d. přečiště-ného metylmetakrylátu a 500 hm. d. vody.
Polymerizácia sa robí tým istým postupom ako v příklade 1. Po dvojhodinovej polymeri-zácii sa práškový polyvinylchlorid oddělí od emulzie cez skleněný filter a z emulzie sapolymetylmetakrylát vyzráža metanolom.
Po dvojhodinovej polymerizácii vzniká 74 % polyméru. Molekulová hmotnost takto získané-ho polymetylmetakrylátu je 0,9.10? a hodnota koeficientu polydisperznosti je 1,45.
Príklad4
Do polymerizačnej nádoby sa dávkujú našledujúce komponenty: 25 hm. d. oxidovanéhopráškového polyvinylchloridu (0,12 % aktívneho kyslíka), 0,7 hm. d. trietyléntetramínu, 18,0 hm. d. ionogénneho emulgátora Mersolu H, 4,5 hm. d. etylacetátu a 100 hm. d. přečiště-ného akrylamidu.
Polymerizácia sa robí tým istým postupom ako v příklade 1. Po dvojhodinovej polymeri-zácii sa práškový iniciátor oddělí od emulzie cez skleněný filter a z emulzie sa polyakryl- amid vyzráža acetónom. Po dvojhodinovej polymerizácii vzniká 16 % polyakrylamidu s moleku-*7 lovou hmotnosťou 0,8.10'. Příklad 5
Do polymerizačnej nádoby sa v inertnej atmosféře dávkujú komponenty v poradí: 200 hm.d. naoxidovanej polyvinylchloridovej fólie s obsahom aktívneho kyslíka 0,07 %, 1,84 hm. d.FeSO^.7H2O, 1,45 hm. d. trietyléntetramínu, 14,3 hm. d. neionogénneho emulgátora Slovaso-lu 2 430, 100 ho. d. přečištěného metylmetakrylátu a 1 000 hm. d. vody. Polymerizácia pre-bieha 30 minút pri teplote 30 °C.
Spracovanie produktu sa robí tým istým postupom ako v příklade 1. Po polhodinovejpolymerizácii vzniká 41 % polymetylmetakrylátu. Molekulová hmotnost připraveného polyméruje 1,2.107.
Skutočnosť, že iniciátor možno oddělit od polymerizačného systému bez náročnej technic-kej úpravy technologického zariadenia umožňuje využit vynález bezprostredne při výrobě přís-lušných plastických látok, pričom nepřítomnost stdp iniciátora zabezpečuje vyššiu tepelnúa svetelnú odolnost pri spracovaní polymérov, připadne pri mechanickom a tepelnom namáhaníhotových výrobkov.
Claims (1)
- 211070 4 Iniciátor po polymerizácii možno po malej úpravě opat použit pre iniciovanie polymeri-zácie s novou polymerizačnou násadou. Technicky a ekonomicky výhodné použitie vynálezu spořívá v jednoduchom spdsobe polyme-rizácie, v málo. komponentnom systéme, ktorý je v případe použitia dvojzložkového aktiváto-ra typu heptahydrét síranu železnatého - dvojsodná sol’ kyseliny etyléndiamíntetraoetovejveTmi málo citlivý na stopy kyslíka. Výgku molekulovej hmotnosti možno regulovat změnou koncentráeie zložlek polymerizačnéhosystému. Molekulová hmotnost znižuje například zvyěujúci sa obsah trietyléntetramínu akoaj přítomnost iných, běžných regulátorov. Polydisperznosť vznikajúceho polyméru možno Siastořne regulovat koneentréeiou hetero-génneho iniciátora a typom aktivátora. Vinylové polyméry s extrémně vysokou molekulovouhmotnosťou a nízkým koeficientom polymolekularity možno najvýhodnejSie připravit v polymeri-zařnom systéme s řo najkratSou dobou kontaktu emulzie s heterogénnym práškovým iniciátoromv prvých fázach polymerizácie. Takto připravené polyméry s nízkým koeficientom polymolekularity možno použit ako Stan-dardy například pri kalibrácii zariadení pře gélovú permeařnú chromatografiu, alebo pritenkovrstvovej chromatografii. PREDMET VYNÁLEZU Spňsob výroby vysokomolekulárnych vinylových polymérov s úzkou distribúciou molekulo-vých hmotností a zlepSenou tepelnou a světelnou stabilitou emulznou polymerizáciou v systé-me pozostávajúcom z aktivátora 0,26 až 1,45 hmotnostných dielov trietyléntetramínu alebo0,17 až 1,84 hmotnostných dielov heptahydrátu síranu železnatého a 0,3 hmotnostných dielovdvojsodnej soli kyseliny etyléndiamíntetraoetovej a 4,6 až 37,0 hmotnostných dielov ionogén-neho alebo neionogénneho emulgátora za přítomnosti heterogénneho iniciátora vyznařujúci satým, že sa 100 hmotnostných dielov monoméru polymerizuje pri teplote od 5 do 30 °C po dobu0,5 až 3 hodiny za přítomnosti heterogénneho, vo vodě nerozpustného iniciátora, ktorým jeoxidovaný práškový polyvinylchlorld v množstve od 14,8 do 29,6 hmotnostných dielov, alebooxidovaná polyvinylchloridová folia v množstve 200 hmotnostných dielov vzhl'adom na hmot-nost monoméru s obsahom hydroperoxidického kyslíka odpovedajúcom 0,06 až 0,16 % Oj, priřomsa heterogénny iniciátor v priebehu polymerizácie alebo po jej ukončení oddělí od reakčnejzmesi filtráciou. Severografia, n. p,, závod 7. Most
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS734779A CS211070B1 (en) | 1979-10-29 | 1979-10-29 | Manufacturing process for producing high-molecular vinyl polymers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS734779A CS211070B1 (en) | 1979-10-29 | 1979-10-29 | Manufacturing process for producing high-molecular vinyl polymers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS211070B1 true CS211070B1 (en) | 1982-01-29 |
Family
ID=5422450
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS734779A CS211070B1 (en) | 1979-10-29 | 1979-10-29 | Manufacturing process for producing high-molecular vinyl polymers |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS211070B1 (cs) |
-
1979
- 1979-10-29 CS CS734779A patent/CS211070B1/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3110695A (en) | Process for polymerizing methylmethacrylate in presence of polyethylene oxide | |
| US3405088A (en) | Thick, cured polymethyl methacrylate article and process for its preparation | |
| US3383448A (en) | Polymerization process | |
| EP0245647B1 (de) | Polymethacrylat-Formmasse mit hoher Wärmeformbeständigkeit und hoher thermischer Stabilität | |
| JPS55147514A (en) | Continuous preparation of rubber-modified methyl methacrylate syrup | |
| DE68920779D1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymeren. | |
| US3362942A (en) | Process for polymerizing and curing methyl methacrylate monomer-polymer sirups in thepresence of metal salts of hemi-peresters of maleic acid | |
| KR900004778A (ko) | 스티렌게 중합체의 제조방법 | |
| US2813088A (en) | Process for making polymeric nitrogencontaining derivatives of acrylamide or acrylamide and acrylonitrile in a strongly acid aqueous medium | |
| ATE149177T1 (de) | Verfahren zur verringerung des restmonomerengehaltes bei der herstellung von perlpolymerisaten | |
| GB1515826A (en) | Graft copolymer and process for making it | |
| CS211070B1 (en) | Manufacturing process for producing high-molecular vinyl polymers | |
| US3141864A (en) | Process for the production of polymerizates or mixed polymerizates of acrolein and methacrolein | |
| US3216979A (en) | Polymer composed of sulfonium salts | |
| KR890000531A (ko) | 방향족 비닐수지 성형품의 제조방법 | |
| US2852499A (en) | Process for making terpolymers of vinyl chloride, vinyl acetate, and vinyl alcohol | |
| ATE73826T1 (de) | Loesungspolymerisation von acrylsaeuremonomerderivaten durch verwendung von tertioalkyl(c5)-hydroperoxiden. | |
| EP0195918B1 (de) | Schwefelhaltige Polymerisate | |
| ATE45171T1 (de) | Waessrige polymerdispersion mit stabilitaet und verfahren zu ihrer herstellung. | |
| US3388109A (en) | Novel polymerization catalyst based on hydrogen peroxide and thioglycolic acid | |
| US3409527A (en) | Process for preparing segmented haloethylene polymers in the presence of a dialkyl dixanthate | |
| US3697492A (en) | Acrylonitrile polymerization | |
| ATE22455T1 (de) | Copolymerisate aus 2 bis 3 c-atomen enthaltenden monoolefinisch ungesaettigten carbonsaeuren und styrol und deren verwendung zur herstellung von waessrigen papierlacken. | |
| DE1301084B (de) | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten | |
| US3404133A (en) | Production of copolymers of alpha, beta-unsaturated aldehydes in a two-step polymerization using two different catalysts |