CS210980B1

CS210980B1 - Method of determination of carbon concentracion profile in surface layer of corrosion-proof austenitic steels and alloys exposed to liquid sodium

Info

Publication number: CS210980B1
Application number: CS901879A
Authority: CS
Inventors: Boleslav Eremias; Milan Prazak
Original assignee: Boleslav Eremias; Milan Prazak
Priority date: 1979-12-19
Filing date: 1979-12-19
Publication date: 1982-01-29

Description

Vynález se týká způsobu stanovení koncentračního profilu uhlíku v povrchové vrstvě korozivzdorných austenitických ocelí a slitin exponovaných kapalnému sodíku, umožňujícího hodnocení topografických, mikrostrukturních a chemických vlivů koroze a přenosu hmoty u těchto materiálů a zároveň i hodnocení případného povrchového nauhličení materiálu v procesu jejich výroby, resp. zjištění jejich povrchové nehomogenity.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a method for determining the carbon concentration profile in a surface layer of austenitic stainless steels and alloys exposed to liquid sodium, enabling evaluation of the topographic, microstructural and chemical effects of corrosion and mass transfer in such materials. determination of their surface inhomogeneity.

Chemické složení a struktura povrchové zóny korozivzdorných austenitických ocelí a slitin exponovaných vysokoteplotnímu kapalnému sodíku závisí na době expozice, teplotě a tlouštce exponované komponenty, případně i na rychlosti proudění a obsahu kyslíku v kapalném sodíku. Koncentrační profily intersticiélních prvků, zejména uhlíku, které se po určité době expozice kapalnému sodíku v korozivzdorných ocelích a slitinách ustavují, umožňují kvantitativní zpracování kinetiky přenosu uhlíkem mezi korozivzdomou ocelí a kapalným sodíkem a případně predikace dlouhodobějšího chování korozivzdorných ocelí a slitin, které je závislé na kinetice přenosu uhlíku, ovlivňující mechanické vlastnosti zmíněných materiálů během jejich expozice kapalnému sodíku v provozních podmínkách rychlých reaktorů chlazených kapalným sodíkem.The chemical composition and structure of the surface zone of stainless steel austenitic steels and alloys exposed to high temperature liquid sodium depends on the exposure time, temperature and thickness of the exposed component, and possibly on the flow rate and oxygen content of the liquid sodium. Concentration profiles of interstitial elements, in particular carbon, which are established after a period of exposure to liquid sodium in stainless steels and alloys, allow quantitative processing of the carbon transfer kinetics between stainless steels and liquid sodium and possibly predictive of longer-term kinetics-dependent behavior of stainless steels and alloys. carbon transport, affecting the mechanical properties of said materials during their exposure to liquid sodium under the operating conditions of fast liquid-cooled reactors.

Hodnocení povrchu korozivzdorných austenitických ocelí a slitin pro komponenty rychlých reaktoru po expozici kapalnému sodíku na základě stanovení koncentračních profilů uhlíku se doposud provádí metodami, které využívají rédkovacího elektronového mikroskopu a rentgenového spektrometru, elektronové či iontové mikrosondy v kombinaci s hmotovou spektroskopií, Augerovy mikroskopie a měření rozptylu alfa částic. Hodnocení koncentračních profilů uhlíku uvedenými metodami je jednak velmi nákladné, jednak s výjimkou poslední metody, poskytuje výsledky pouze kvalitativního charakteru.Assessment of the surface of stainless steel austenitic steels and alloys for fast reactor components after exposure to liquid sodium based on the determination of carbon concentration profiles has so far been carried out using methods using a thinning electron microscope and X-ray spectrometer, electron or ion microspheres of alpha particles. The evaluation of carbon concentration profiles by these methods is both very expensive and, with the exception of the last method, provides only qualitative results.

Tyto nevýhody do značné míry odstraňuje způsob stanovení koncentračního profilu uhlíku v povrchové vrstvě korozivzdorných ocelí a slitin exponovaných kapalnému sodíku na základě galvanostetické metody odleptóvéní tenkých vrstev spojené s měřením potenciodynamických polarizačních křivek podle vynélezu, jehož podstata spočívá v tom, že se pro každou odleptanou tloušťku materiálu změří stacionární voltametrické křivka a z její anodické části se provede vyhodnocení obsahu uhlíku.These disadvantages are largely eliminated by the method of determining the carbon concentration profile in the surface layer of stainless steels and alloys exposed to liquid sodium, based on the thin-film electroplating method associated with the measurement of potentiodynamic polarization curves according to the invention. the stationary voltammetric curve is measured and the carbon content is evaluated from its anodic part.

Je výhodná, provede-li se toto vyhodnocení tak, že se určí vliv uhlíku na sekundární pasivitu austenltické oceli a slitiny, přičemž tuto lze charakterizovat rozdílem proudového maxima a minima v oblasti transpasivity.Advantageously, this evaluation is carried out by determining the effect of carbon on the secondary passivity of austenitic steel and alloy, which can be characterized by the difference in current maximum and minimum in the area of transpasivity.

Je dále výhodné, provede-li se vyhodnoceni obsahu uhlíku v elektrolytů s konstantní hodnotou pH, a to od pH 4 do pH 7, s optimálním výsledkem při pH 4, chemicky intaktním vůči zkoumanému materiálu, například v tlumivém roztoku kyselého ftalanu draselného při teplotě od 15 °C do 30 °C, neboť změny pH elektrolytu během záznamu voltametrické křivky by negativně ovlivňovaly vliv uhlíku na sekundární pasivitu a případné agresivita elektrolytu by mohla způsobvat korozi materiálů i bez vnější elektrochemické polarizace.It is further preferred that the carbon content of constant pH electrolytes is evaluated, from pH 4 to pH 7, with an optimum result at pH 4, chemically intact to the material of interest, for example in a buffer solution of acidic potassium phthalate at 15 ° C to 30 ° C, as changes in the electrolyte pH during the voltammetric curve recording would negatively affect the carbon effect on secondary passivity and potential electrolyte aggressiveness could cause material corrosion even without external electrochemical polarization.

Způsob hodnocení koncentračních profilů uhlíku podle vynálezu je oproti doposud používaným metodám kvantitativní a vysoce citlivý. Další výhodou tohoto způsobu je skutečnost, že je použitelný i pro tenkostěnné komponenty rychlých reaktorů chlazených kapalným sodíkem, např. pro obalové trubky palivových článků, pro které je obtížné stenovení koncentračních profilů uhlíku postupným frézováním povrchu a analýzou uhlíku u odebraných třísek. Kromě toho umožňuje zjištění koncentračního profilu uhlíku v již nepatrné tloušťce materiálu, např. 10 jum, na vnějším i vnitřním povrchu, a to bez ohledu na značné rozdíly v chemitkém složení materiálu,austenitické CrNi a CrNiMo oceli s nízkým i vysokým obsahem dusíku, stabilizované i nestabilizované, austenltické slitiny typu Incoloy 800.The method of evaluating the carbon concentration profiles according to the invention is quantitative and highly sensitive compared to the methods used hitherto. A further advantage of this method is that it is also applicable to thin-walled components of fast liquid-cooled reactors, for example fuel cell casing tubes, for which it is difficult to adjust the carbon concentration profiles by gradual surface milling and carbon analysis of the chips taken. In addition, it is possible to detect the carbon concentration profile at an already low material thickness, e.g. 10 µm, on the outer and inner surfaces, despite the considerable differences in the chemical composition of the material, austenitic CrNi and CrNiMo non-stabilized, austenitic alloys of the Incoloy 800 type.

Vynález je dále blíže objasněn pomocí připojených výkresů, na nichž obr. 1 až 2 představuje charakteristické voltametrické křivky nestabilizované sodíkem oduhličené korozivzdomé oceli (levá část obou obrázků) a stabilizované sodíkem neoduhličené korozivzdorné oceli (pravá část obou obrázků) zaznamenané při potenciálech v rozmezí -0,5 až +1,25 V a zpět pro různé doby galvanostatického odleptávéní t = 50, 110, 170 a 250 minut. V dolní části obr. 3 jsou srovnány výsledky analytického stanovení průměrného obsahu uhlíku ve Sponách zachycených jednak při úběru 10 jim povrchu nestabilizované sodíkem oduhličené korozivzdorné oceli (levé část obrázku), jednak při úběru 10 jim povrchu stabilizované sodíkem neoduhličené korozivzdorné oceli (pravé část obrázku). Ve spodní části obr. 3 jsou graficky znázorněny závislosti obsah uhlíku - vzdálenost od povrchu do hloubky 10 pm, zjištěné pro nestabilizovanou sodíkem oduhličenou korozivzdornou ocel (levé část obrázku) a na stabilizovanou sodíkem neoduhličenou korozivzdornou ocel (pravé část obrázku) způsobem podle vynálezu. Zároveň jsou pro srovnání ve spodní části obr. 3 uvedeny hodnoty průměrného obsahu uhlíku stanovené grafickou integrací příslušných závislostí.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The invention is illustrated in greater detail in the accompanying drawings, in which: Figures 1 to 2 represent characteristic voltammetric curves not stabilized by sodium decarburized stainless steel (left side of both figures) and stabilized by sodium non-decarburized stainless steel (right side of both figures). , 5 to +1.25 V and back for different galvanostatic etching times t = 50, 110, 170 and 250 minutes. In the lower part of Figure 3, the results of an analytical determination of the average carbon content of the buckles captured at 10 µm unstabilised sodium decarburized stainless steel (left side) and 10 µm sodium stabilized non-decarburized stainless steel (right side) are compared. . At the bottom of Fig. 3, the carbon content - surface distance to depth of 10 µm is found graphically for unstabilized sodium decarburized stainless steel (left side of the figure) and stabilized sodium non-decarburized stainless steel (right side of the figure) by the method of the invention. At the same time, the values of the average carbon content determined by the graphical integration of the respective dependencies are shown for comparison in the lower part of FIG.

PříkladExample

Vzorky uvedených dvou typů korozivzdorných ocelí po 6 666 hodinové expozici kapalnému sodíku při 700 °C byly vyňaty pod argonovou atmosférou ze smyčky, očištěny lihem a vodou a zváženy. Jednalo se o vzorky ve tvaru trubek 0 6 x 0,3 mm dlouhé 60 mm. Potom na nich byly anodicky odleptávány velmi tenké vrstvy (~* 0,5 pm). K anodickému odleptávéní se používalo galvanostatického zapojeni. Jeko zdroj proudu sloužil elektronický stabilizétor se skokově volitelnými hodnotami 0,5 až 150 mA, spřažený s elektronickým časovaoím zařízením, které umožňovalo nastavit dobu lepténí. Před leptáním byle na vzorcích vymezena teflonovou lepicí páskou vnější pracovní plocha elektrody 1,88 cm , vnitřní povrch byl izolován teflonovu zátkou.Samples of the two types of stainless steels after 6,666 hours exposure to liquid sodium at 700 ° C were removed from the loop under argon, cleaned with alcohol and water and weighed. These were tubes in the form of tubes 6 x 0.3 mm 60 mm long. Then very thin layers (* * 0.5 µm) were etched on them. Galvanostatic wiring was used for anodic etching. An electronic stabilizer with step-selectable values of 0.5 to 150 mA was used as a power source, coupled with an electronic timing device that allowed to set the etching time. Before etching, the outer working surface of the electrode was 1.88 cm on the specimens and the inner surface was insulated with a Teflon plug.

Při leptání jako pomocné katody sloužily dvě shodné elektrody z korozivzdorné oceli ČSN 17 347 umístěné po obou stranách elektrody ve vzdálenosti 3 cm. Podmínkám na vlastnosti leptacího roztoku vyhovoval nejlépe roztok 20% H^PO^ ⁺ 0,25% KgCrgOy, ktei^ účinkuje jako pasivétor a udržuje korozní potenciál korozivzdorných ocelí v bezproudovém stavu na hodnotě blízké transpasivaínímu potenciálu.During the etching, two identical electrodes made of stainless steel ČSN 17 347 placed on both sides of the electrode at a distance of 3 cm served as auxiliary cathodes. The conditions for the properties of the etching solution were best met by a solution of 20% H 2 PO 4 ⁺ 0.25% KgCrgOy, which acts as a passivator and maintains the corrosion potential of stainless steels in the currentless state close to the transpasivative potential.

Ke stanovení tlouštky d odleptané vrstvy kovu bylo podle Faradayova zákona použito vztahuTo determine the thickness d of the etched metal layer, a relationship was used according to Faraday's law

U I.t ⁼ Τ’ F.S.Q (1) kde M je atomová hmota kovu, z = mocenství jeho iontu, I = proud, t = čas, F = Faradayův náboj, S = plocha, Q = hustota kovu.U It ⁼ FS 'FSQ (1) where M is the atomic mass of the metal, z = the valence of its ion, I = current, t = time, F = Faraday charge, S = area, Q = metal density.

S ohledem na skutečnost, že se odleptévala namísto čistého kovu slitina, bylo zapotřebí stanovit faktor Jí/z výpočtem z poměrného zastoupení p složek slitiny a mocenství jejich iontů přecházejících do roztoku, tj. použít vztahuIn view of the fact that an alloy was etched instead of the pure metal, it was necessary to determine the factor J / z by calculating from the proportions of the p components of the alloy and the valency of their ions passing into solution, i.e.

Pro použitý leptací roztok, v němž dochází u korozivzdorných ocelí k rozpouštění v trans pasivním stavu, je možné poěitat se vznikem Fe^⁺, Cr^⁺, Mo^⁺ a Ni²⁺ a při tomto mechanismu rozpouštění vypočítat podle vztahu (2) faktory M/z pro zmiňované korozivzdorné oceli s různým chemickým složením.For the etching solution used, in which the stainless steel dissolves in the trans-passive state, it is possible to account for the formation of Fe ^ ⁺ , Cr ^ ⁺ , Mo ^ ⁺ and Ni ²⁺ and to calculate the factors according to (2) M / z for the mentioned stainless steels with different chemical composition.

Po každém leptání byly vzorky opláchnuty redestilovanou vodou a podrobeny potenciodynamickému polarizačnímu měření. K měření bylo použito potenoiostatu s generátorem trojúhelníkových pulsů. Potenciodynamické polarizační křivky byly snímány rychlostí změny potenciálů dE/dt = 2 mV/s s použitím nasycené kalomelové elektrody a registrovány koordinétovým zapisovačem. Jako elektrolytu bylo použito tlumivého roztoku kyselého ftalanu draselného (0,05 M KHCgH^O^) s pH = 4 při teplotě 20 °C.After each etching, the samples were rinsed with redistilled water and subjected to potentiodynamic polarization measurements. A potenoiostat with a triangle pulse generator was used for measurement. Potentiodynamic polarization curves were recorded at a potential change rate dE / dt = 2 mV / s using a saturated calomel electrode and registered with a coordinate recorder. Buffer solution of acidic potassium phthalate (0.05 M KHCgH2O4) with pH = 4 at 20 ° C was used as the electrolyte.

Z orientačních měření vyplynulo, že pro získání přesných reprodukovatelných výsledků je vhodné před každým měřením zařadit do zkoušky jeden běh z potenciálové oblasti transpasivity, ve které se vzorek nalézal při leptání, a to do katodické oblasti potenciálů. Tímto způsobem se získá stacionární voltametrická křivka, z jejíž anodické části se změří rozdíl proudových hustot odpovídajících maximu a minimu v potenciálové oblasti transpasivity Δ i, který lze pro uvedené podmínky přepočítat na obsah uhlíku v povrchu slitiny-podle vztahu (3)Indicative measurements have shown that to obtain accurate reproducible results, it is advisable to include one run from the potential area of the transpasivity in which the sample was found during etching to the cathodic potential area before each measurement. In this way, a stationary voltammetric curve is obtained from which the difference in current densities corresponding to the maximum and minimum in the potential region of the transpasivity Δ i is measured, which can be converted to the carbon content of the alloy surface according to (3)

Konstanta k pro přepočet rozdílu maxima a minima proudové hustoty v potenciálové oblasti transpasivity na obsah uhlíku v povrchu slitiny je více či méně závislá na topografických, chemických a mikrostrukturních vlivech spojených s dlouhodobou expozicí korozivzdorných ocelí ve vysokoteplotním sodíku. Proto se doporučuje stanovit ji kalibrací pro referenční vzorek materiálu, který za podmínek expozice vysokoteplotnímu sodíku při již zmiňovaných vlivech sodíkového prostředí nevykazuje změny obsahu uhlíku, a tedy ani koncentrační profil uhlíku v povrchové vrstvě ovlivněné expozicí v sodíku.. Pro dekarburizační podmínky působení sodíkového prostředí při 700 °C je to např. stabilizovaná korozivzdorná ocel, exponovaná jako referenční vzorek spolu se studovanými neetabilizovanými materiály.The constant k for recalculating the maximum and minimum current density differences in the potential area of transpasivity to the carbon content of the alloy surface is more or less dependent on the topographic, chemical and microstructural effects associated with the long-term exposure of stainless steels in high temperature sodium. It is therefore recommended to calibrate it for a reference sample of material which, under the conditions of exposure to high temperature sodium under the already mentioned influences of the sodium environment, does not show changes in carbon content and hence the carbon concentration profile in the surface layer affected by exposure to sodium. For example, 700 ° C is stabilized stainless steel exposed as a reference sample along with the non-stabilized materials studied.

Vynález lze kromě stanovení koncentračních profilů uhlíku v exponovaných materiálech využívat k hodnocení velikosti strukturní změny způsobené dlouhodobou vysokoteplotní expozicí - precipitace karbidů chrómu, které podléhají austenitické korozivzdorné oceli a sliti210980 ny ve vysokoteplotním sodíku. Míru uvedené strukturhí změny lze vyhodnotit na základě velikosti parametru k ve vztahu (3). Princip tohoto hodnocení spočívá v tom, že při dlouhodobé vysokoteplotní expozici dochází v austenitických korozivzdorných ocelích e slitinách k precipitaci karbidů chrómu a k ochuzení tuhého roztoku o uhlík, který je ve stavu tuhého roztoku příznivější výskytu sekundární pasivity u korozivzdorných ocelí a slitin.In addition to determining the concentration profiles of carbon in exposed materials, the invention can be used to assess the magnitude of the structural change caused by long-term high temperature exposure - precipitation of chromium carbides that are subject to austenitic stainless steel and alloys210980 ny in high temperature sodium. The magnitude of this structural change can be evaluated based on the magnitude of the parameter k in relation (3). The principle of this evaluation is that in long-term high-temperature exposure, chromium carbides precipitate in austenitic stainless steels and alloys, and depletion of the solid solution by carbon, which is more favorable in the solid solution state of secondary passivity in stainless steels and alloys.

Tímto způsobem se při stejném obsahu uhlíku v povrchu oceli zvyšuje rozdíl proudových hustot odpovídajících maximu a minimu v potenciálové oblasti transpaáivity, a tedy snižuje hodnota parametru k ve vztahu (3).In this way, at the same carbon content in the steel surface, the difference in current densities corresponding to the maximum and minimum in the potential region of the transparency increases and thus decreases the value of the parameter k in relation (3).

Uvedeným postupem lze získat informace nutné k pochopení kinetiky chování karbidů chró mu, které činí předpovšá dlouhodobého tepelného a mechanického chováni austenitických korozivzdorných ocelí a slitin v provozních podmínkách rychlých reaktorů chlazených kapalným sodíkem méně nejistou.This procedure provides the information necessary to understand the kinetics of chromium carbide behavior, which predicts the long-term thermal and mechanical behavior of austenitic stainless steels and alloys under the operating conditions of fast liquid sodium-cooled reactors.

Další Možností využiti vynálezu je hodnocení případného povrchového nauhličani materiálů v procesu, jejich výroby, resp. zjištění jejich povrchové nehomogenity.Another possibility of utilizing the invention is the evaluation of possible surface carburization of materials in the process, their production, respectively. determination of their surface inhomogeneity.

Claims

A method for determining the carbon concentration profile in a surface layer of stainless steel austenitic steels and alloys exposed to liquid sodium based on the thin film etching method associated with the measurement of potentiodynamic polarization curves, characterized in that a stationary voltametric curve is measured for each etched material. The carbon content is evaluated in the anodic part.

2. Method according to claim 1, characterized in that the carbon content is evaluated from the difference of current maximum and minimum in the area of transpasivity.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the carbon content is evaluated in a constant pH electrolyte, from pH 4 to pH 7, chemically intact to the material of interest, for example in a buffer solution of acidic potassium phthalate, at temperature from 15 to 30 ° C. ’